Effet de l’ajout de charge sur la température de transition vitreuse : module dans le

Une grandeur caractéristique d’un matériau polymère est sa température de transition vitreuse. D’elle va dépendre une bonne partie du comportement mécanique du matériau. On s’intéresse donc à l’évolution de la température de transition vitreuse avec l’ajout de charges.

Il n’existe pas de définition exacte de la température de transition vitreuse, de sorte qu’il existe différentes manières de la mesurer, conduisant à des valeurs différentes.

Ainsi, pour tous nos matériaux d’étude, nous avons dans un premier temps mesuré la température de transition vitreuse par DSC d’une part, et d’autre part par la recherche du maximum de tan δ dans les mesures mécaniques. Les différentes valeurs sont reportées dans le tableau 1. On constate dans chaque cas une différence de l’ordre de 20°C entre les deux valeurs obtenues. Cette grande différence est liée aux conditions expérimentales dans lesquelles tan δ est mesurée. En effet, pour des raisons applicatives, la mesure a été réalisée ici avec une fréquence de 10 Hz , qui est considérée comme étant la fréquence de sollicitation moyenne du caoutchouc dans un pneu. La littérature montre qu’un meilleur accord avec la DSC est observé pour des mesures du maximum de G’’ à 1Hz.

NR1 NR2 NR noir

NR

silice-TESPT SBR1 SBR2 SBR noir SBR silice DSC -59.2 -61.1 -60.8 -60.2 -41.7 -41.6 -42.7 -40.7 tan δ -46.1 -46.05 -45.9 -45.15 -28.45 -28.2 -26.25 -27.45

Tableau 12 : Comparaison des valeurs de Tg en °C mesurées par DMA et par DSC.

Dans le cadre de cette étude, on choisit comme mesure de la température de transition vitreuse le maximum de tan δ. La Figure VI-1 présente l’évolution de E’ et E’’ avec la température pour le caoutchouc naturel pur et le caoutchouc naturel renforcé avec de la silice et du noir de carbone. Les modules E’ et E’’ ont des comportements différents avec la température. Le module E’ est constant jusqu'à -60°C environ et de l’ordre de 10⁹Pa. Le matériau est à l’état vitreux. Au passage de la transition vitreuse vers -50°C la valeur du module chute. La chute du module est beaucoup plus importante pour les matériaux non chargés (le module chute de 3,2.10⁹Pa à 2.10⁶Pa) que pour les matériaux renforcés (le module chute de 7,7.10⁹Pa à 2,5.10⁷Pa). La courbe d’évolution du module de perte présente un maximum, à une température proche de celle correspondant à la chute du module de conservation, puis elle diminue. De même que pour le module de conservation la diminution est plus prononcée pour les matériaux non renforcés. Un moyen de synthétiser ces évolutions des différents modules est d’étudier l’évolution de tan δ.

1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+08 1.0E+09 1.0E+10 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 Temperature (°C) E' 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+08 1.0E+09 1.0E+10 E"

Figure VI-1 : Variation de E’ (trait plein) et E’’(pointillé) en fonction de la température pour les éprouvettes de NR1 (jaune), NR2 (vert), NR noir de carbone (bleu), et NR silice-TESPT (rouge). L’éprouvette est étirée à 10Hz avec une amplitude de déformation de 1,25 10^-5.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 -80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80 Température °c tan δ ^0.00 0.05 0.10 0.15 0 20 40 60 80 Température °c

Figure VI-2 : Variation de tan δδδδ en fonction de la température pour les éprouvettes de NR1 (jaune), NR2

(vert), NR noir de carbone (bleu), et NR silice-TESPT (rouge). L’éprouvette est étirée à 10Hz avec une amplitude de déformation de 1,25 10^-5.

La Figure VI-2 présente l’évolution de tan δ avec la température pour le caoutchouc naturel pur et le caoutchouc naturel renforcé avec de la silice et du noir de carbone.

La valeur de tan δ varie avec la température. La capacité du matériau à dissiper de l’énergie dépend donc de sa température d’utilisation. Les courbes de tan δ des quatre formulations de caoutchouc naturel présentent un pic dissymétrique situé vers -45°C. Entre 0 et -45°C on a une augmentation progressive de tan δ, de plus en plus importante quand on approche du maximum. Une fois le maximum de tan δ franchi, on observe une diminution brutale de la valeur de tan δ avec la température. En moins de 15°C, le matériau perd toute sa capacité à

dissiper de l’énergie. En effet en dessous de Tg le matériau est à l’état vitreux et la mobilité des chaînes diminue.

On observe que le pic de tan δ est beaucoup moins élevé et sa largeur à mi-hauteur plus grande pour les matériaux chargés que pour la matrice seule. Cela pourrait être relié à l’influence des charges (interfaces) sur la dynamique de la matrice. Si une fraction de la matrice a une température de transition vitreuse décalée vers le haut, le matériau dissipera à plus haute température que la matrice pure.

La température de transition vitreuse ne change quasiment pas avec l’ajout de charges. On remarque qu’en dessous de 10°C la courbe du NR-silice est au dessus de celle du NR noir de carbone. Le matériau dissipe donc plus d’énergie. Cette propriété est souvent considérée comme responsable de l’augmentation de l’adhésion sur sol humide des systèmes de renfort à base de silice. A haute température il y a une inversion de la position relative des courbes. La courbe de tan δ du NR silice-TESPT est en dessous de celle du NR noir, ce qui correspond à une plus faible dissipation c'est-à-dire une plus faible résistance au roulement de la part du système de renfort à base de silice.

On observe les mêmes variations dans les systèmes de SBR renforcé comme cela est visible sur la Figure VI-3 et la Figure VI-4. On a donc une influence de la nature de la charge, ou de l’interface charge- matrice, sur les propriétés de dissipation du matériau.

1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+08 1.0E+09 1.0E+10 -80 -30 20 70 Temperature (°C) E (Pa ) 1.0E+04 1.0E+05 1.0E+06 1.0E+07 1.0E+08 1.0E+09 1.0E+10 E' '

Figure VI-3 : Variation de E’ (trait plein) et E’’(pointillé) avec la température pour le SBR1 (jaune), SBR2 (vert), SBR noir (bleu), et SBR silice (rouge). L’éprouvette est cisaillée à 10Hz avec une amplitude de déformation de 1,25 10^-5.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 -80 -30 20 70 Température °c tan δ 0.0 0.1 0.2 0.3 0 20 40 60 80 Température °c tan δ

Figure VI-4 : Variation de tan δδδδ avec la température pour le SBR1 (jaune), SBR2 (vert), SBR noir (bleu),

et SBR silice (rouge). L’éprouvette est étirée à 10Hz avec une amplitude de déformation de 1,25 10^-5.