De la mˆeme fa¸con que pour SO2, nous avons recherch´e les orbites p´eriodiques pour les isotopologues de l’eau : H2O, D2O et T2O. Notre but ici, est d’observer l’´evolution des orbites p´eriodiques non plus en fonction de l’´energie uniquement mais aussi en fonction de la masse des noyaux de la mol´ecule. Les substitutions isotopiques conservent la sym´etrie C2v de la mol´ecule. Dans la partie III, on verra l’influence de substitutions isotopiques brisant cette sym´etrie.
Le diagramme ´energie/fr´equence deH2O se trouve sur la figure 6.3. Nous avons
localis´e les trois familles d’orbites p´eriodiques correspondant aux trois modes nor-maux de la mol´ecule. Ces familles sont rep´er´ees par les noms (as), (ss) et (b) pour les modes normaux d’´elongation antisym´etrique, d’´elongation sym´etrique et de pliage respectivement. A mesure que l’´energie augmente, la fr´equence de ces orbites dimi-nue, ce qui est la traduction de l’anharmonicit´e. Aux alentours de 2600 cm-1, une bifurcation apparait sur la famille (ss) des modes normaux d’´elongation sym´etrique.
Cette bifurcation est une bifurcation fourche et donne naissance `a deux nouvelles familles d’orbites p´eriodiques. Cette bifurcation correspond `a la transition de modes normaux `a modes locaux que l’on a ´etudi´e dans le chapitre pr´ec´edent. l’appari-tion des deux nouvelles familles d’orbites p´eriodiques correspond `a l’apparil’appari-tion des points fixes de type 3 du cas `a une r´esonance. Les deux familles issues de cette bi-furcation sont des modes de vibration qui se localisent dans les liaisons de valence de la mol´ecule. Sur la figure 6.3, on ne distingue qu’une courbe, rep´er´ee par (loc), pour ces deux familles car les orbites composant ces familles poss`edent les mˆemes fr´equences. Apr`es la bifurcation, la famille (ss) continue d’exister mais les orbites de cette familles sont alors instables. Les deux familles (loc) sont quant `a elles des familles d’orbites stables.
En suivant les familles (loc) dans leur progression ´energ´etique, on trouve une bi-furcation aux alentours de 14600 cm-1. Celle-ci est en fait double car une bifurcation intervient sur chacune des deux familles (loc). En analysant la matrice de monodro-mie (voir partie I) des orbites au moment de la bifurcation, on constate qu’une des valeurs propres de cette matrice s’´echappe du cercle unit´e dans le plan complexe en passant par le valeur r´eelle -1. Cette valeur propre est la signature d’une bifurcation de doublement de p´eriode. Cette bifurcation donne donc naissance `a une nouvelle famille d’orbites p´eriodiques dont les fr´equences sont le double des orbites de la fa-mille originale, not´ee (loc-b)1. Comme pour les familles (loc) il existe deux familles (loc-b)1 qui apparaissent superpos´ees sur la figure 6.3. Dans l’espace des configura-tions, ces orbites montrent clairement un mouvement selon les modes locaux dont elles sont issues et un mouvement selon le mode de pliage. Elles r´esultent donc d’une r´esonance entre les fr´equences des modes locaux et celle du mode de pliage qui est typiquement caus´e par le terme r´esonance de Fermi de l’hamiltonien.
Vers 20000 cm-1 une seconde bifurcation de doublement de p´eriode se produit sur les familles (loc). Cette fois les matrices de monodromie montrent une valeur propre qui revient dans le cercle unit´e en passant par -1. Cette bifurcation redonne la stabilit´e aux familles (loc) perdue `a la suite de la premi`ere bifurcation. Les familles cr´e´ees par cette bifurcation sont not´ees (loc-b)2 sur la figure 6.3 car elles sont comme (loc-b)1deux familles de mˆeme fr´equences. Une derni`ere bifurcation prend acte sur la famille (ss) aux alentours de 27000 cm-1. C’est aussi une bifurcation de doublement de p´eriode qui fait naitre la famille (ss-b). Les nouvelles orbites cr´e´ees pr´esentent un mouvement selon le mode d’´elongation sym´etrique et un mouvement selon le mode de pliage. C’est donc encore ici, une r´esonance qui fait intervenir le mode de pliage avec des fr´equences commensurables entre les orbites (ss) et les modes de vibration de pliage.
Sur la figure 6.3 nous avons plac´e au dessous du diagramme ´energie/fr´equence de H2Opour l’hamiltonien effectif des TC, le mˆeme diagramme mais obtenu en utilisant l’hamiltonien global, c’est-`a-dire, l’hamiltonien comportant une partie cin´etique et une partie potentielle issue de calculs de chimie quantiqueab initio. Pour la mol´ecule d’eau cette surface potentielle est celle de Partridge et Schwenke [95]. Les calculs des TC sont obtenus `a partir de cette surface. Globalement, on observe un tr`es bon accord entre les deux r´esultats. La premi`ere chose que l’on peut remarquer, n´eanmoins, est que le mode de pliage se comporte de fa¸con anormale pour le mod`ele effectif `a partir d’une ´energie qui correspond `a la lin´earit´e de la mol´ecule. Dans le cas d’une barri`ere de potentiel comme celle que repr´esente le passage `a la lin´earit´e de la mol´ecule, les TC bas´ees sur le d´eveloppement en s´eries de Taylor par rapport `a l’angle de pliage ne sont pas bien adapt´ees pour d´ecrire la situation. La raison r´eside dans la divergence des s´eries de Taylor pour le potentiel de l’eau par rapport `a la coordonn´ee angulaire. Ceci est une manifestation de l’effet de non-rigidit´e qui est bien connu dans l’´etude spectroscopique de l’eau. C’est pourquoi nous avons stopp´e la localisation des orbites de la famille (b) vers 13000 cm-1. De mˆeme, la localisation des familles (loc-b)1,2 et (ss-b) qui font intervenir du pliage a ´et´e aussi interrompue pr´ematur´ement. Le dernier point `a relever est la pr´esence sur le diagramme 6.3 b) d’une bifurcation que l’on n’observe pas sur le mod`ele effectif. Cette bifurcation doit
ˆetre caus´ee par une r´esonance qui n’est pas prise en compte dans le sch´ema des TC.
En ce qui concerne le probl`eme sur le mode de pliage, on peut noter que les TC peuvent ˆetre formul´ees sans faire appel au d´eveloppement de Taylor sur la coor-donn´ee angulaire [39]. Dans le cas de transformations canoniques sur l’hamiltonien classique, la technique des formes normales de Birkhoff-Gustavson a ´et´e ´elargie par Sugny et Joyeux [24]. Une ´etude de ce type est en dehors du cadre de ce travail de th`ese, qui se concentre surtout sur la transition de modes normaux `a modes locaux.
Cependant, une ´etude plus d´etaill´ee du mode de pliage non-rigide pourrait faire l’objet d’un futur projet.
Nous avons repris la mˆeme d´emarche pourD2OetT2O. Les diagrammes ´energie/fr´equence pour ces mol´ecules ainsi que leurs comparaisons avec les r´esultats sur les
hamilto-niens globaux se trouvent sur les figures 6.4 et 6.5. En ce qui concerne la compa-raison ente le mod`ele effectif et global les mˆemes remarques que pour H2O peuvent s’appliquer. En ce qui concerne l’´evolution de l’organisation des familles d’orbites p´eriodiques en fonction des masses des isotopologues on peut faire les observations suivantes : premi`erement, la bifurcation fourche qui donne naissance aux familles d’orbites (loc), recule en ´energie avec la masse. C’est la mˆeme observation que dans le chapitre concernant la r´esonance de Darling-Dennison. Les isotopologues lourds gardent un caract`ere normal plus longtemps que ceux plus l´egers. En ce qui concerne les bifurcations mettant en jeu la r´esonance de Fermi, la situation est moins claire.
La premi`ere bifurcation cr´eant les familles (lo-b)1 se produit de plus en plus tˆot en ´energie lorsque l’on augmente les masses. La bifurcation apparaissant sur la fa-mille (ss) et donnant naissance `a la fafa-mille (ss-b) se comporte de la mˆeme fa¸con avec les masses. La bifurcation donnant naissance aux familles (loc-b)2 quant `a elle, va `a contre courant et recule en ´energie avec les masses des isotopologues. L’ef-fet des substitutions isotopiques n’est pas simplement d’op´erer un d´ecalage global en ´energie des ph´enom`enes de bifurcations pouvant apparaitre sur les diff´erentes familles d’orbites p´eriodiques.
Pour comparer les niveaux d’´energie quantiques et les orbites p´eriodiques clas-siques, nous avons superpos´e sur le diagramme ´energie/fr´equence des s´eries de diff´erences de niveaux quantiques. Ces s´eries sont construites en rep´erant un
en-chainement de niveaux et en faisant des diff´erences d’´energie entre deux niveaux successifs. Par exemple nous avons construit les s´eries de niveaux d’´elongation se localisant. Une fois ces niveaux identifi´es on calcule la diff´erence d’´energie entre un niveau de la s´erie et le niveau le pr´ec´edant. On obtient ainsi une grandeur assimi-lable `a une fr´equence. Sur le diagramme, on mettra alors en abscisse l’´energie du niveaux consid´er´e et en ordonn´ee, la diff´erence d’´energie entre ce niveau et le niveau pr´ec´edent. Les r´esultats de cette proc´edure pour H2O et D2O sont repr´esent´es sur la figure 6.6. Les niveaux d’´energie utilis´es pour cette figure sont les niveaux obtenus par le calcul des TC.
0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0
Figure 6.3 – Diagramme ´energie/fr´equence des orbites p´eriodiques de H2O : a) hamiltonien effectif ; b) hamiltonien globalab initio.
0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0
Figure 6.4 – Diagramme ´energie/fr´equence des orbites p´eriodiques de D2O : a) hamiltonien effectif ; b) hamiltonien globalab initio.
0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0
Figure 6.5 – Diagramme ´energie/fr´equence des orbites p´eriodiques de T2O : a) hamiltonien effectif ; b) hamiltonien globalab initio.
0 1 0 0 0 0 2 0 0 0 0 3 0 0 0 0 4 0 0 0 0
Figure 6.6 – Comparaison des niveaux quantiques avec les orbites p´eriodiques : a) H2O; b) D2O.
Etude des hamiltoniens ab initio dans l’espace des phases
vibrationnel global : effets de
substitutions isotopiques brisant la
sym´ etrie
Introduction et m´ ethodes de calcul
7.1 Introduction
Dans cette partie nous travaillerons exclusivement avec des hamiltoniens que l’on va nommerab initio. C’est-`a-dire que l’on va consid´erer des hamiltoniens qui sont la somme d’une ´energie cin´etique et d’une ´energie potentielle. Cette ´energie potentielle est une surface issue de calculs de chimie quantique dits ab initio. Notre but dans cette ´etude sera de tenter de comprendre la structure de l’espace des phases grˆace aux orbites p´eriodiques de ces hamiltoniens. On essaiera de cerner, dans un premier temps, le comportement de ces orbites lorsque l’´energie dans la mol´ecule augmente.
On mettra en ´evidence, notamment, les bifurcations que ces derni`eres subissent.
Ces r´esultats exclusivement classiques seront ensuite confront´es `a des calculs quan-tiques, que se soit pour les niveaux d’´energie ou pour les fonctions d’onde. Dans un deuxi`eme temps, nous effectuerons une ´etude qualitative de l’influence de substi-tutions isotopiques sur ces orbites p´eriodiques. Ces substisubsti-tutions isotopiques seront faites de telle sorte qu’elles brisent la sym´etrie C2v de la mol´ecule. Nous essaierons alors de comprendre comment cette brisure de sym´etrie se manifeste sur les orbites p´eriodiques. Ces r´esultats seront eux aussi confront´es aux r´esultats quantiques. Notre
´etude portera sur deux mol´ecules,H2O etSO2. Pour l’´etude des esp`eces de sym´etrie C2v, ces deux mol´ecules peuvent ˆetre consid´er´ees comme les deux repr´esentantes de deux types de mol´ecule : les mol´ecules typiquement locales repr´esent´ees par H2O et celles typiquement normales repr´esent´ees par SO2. En ce qui concerne l’´etude
des substitutions isotopiques, la mol´ecule de dioxyde de souffre sera vue comme une mol´ecule ”test” o`u on regardera les effets de petites variations de masses alors que la mol´ecule d’eau servira de support pour une analyse des effets de grandes variations de masses.