Effet du cation interfoliaire sur la dissolution du cristal

En ce qui concerne la dissolution des couches octaèdriques comparée à celle des couches tétraèdriques, les parties III.1 et III.2 ont permis de mettre en évidence des

158 différences en fonction de la taille des particules. Pendant l’état transitoire, le Mg²⁺ libéré en solution à cause de la dissolution est impliqué dans des réactions d’échanges avec l’espace interfoliaire ce qui limite l’interprétation des mécanismes. Pour les K-vermiculites des fractions 1-2 et 0.1-0.2 µm, les variations du Mg2+ en solution, du rapport Mg/Si et du Mg2+

échangé par NH₄⁺ ne permettaient pas de comparer la dissolution des octaèdres par rapport à celle des tétraèdres tandis que pour la fraction 10-20 µm, il a été observé une dissolution préférentielle des premiers par rapport aux seconds. Cela avait déjà été montré par différents auteurs sur des minéraux argileux potassiques (Clemency and Lin, 1981; Lin and Clemency, 1981a; Lin and Clemency, 1981b; Acker and Bricker, 1992; Kalinowski and Schweda, 2007; Bray et al., 2015). Concernant les Ca-vermiculites, les réactions d’échange du Mg²⁺et la forte dissolution depuis l’espace interfoliaire pour les Ca-vermiculites ne permet également pas de suivre la dissolution des tétraèdres par-rapport aux octaèdres pendant l’état transitoire.

Etat stationnaire (à partir de 700 h pour les fractions 1-2 et 10-20 µm et 900 h pour les 0.1-0.2 µm).

La dissolution stœchiométrique du TOT a été observée pour les K-vermiculites des fractions 1-2 et 10-20 µm mais la dissolution du cristal (TOT + interfoliaire) n’est pas observée à cause de l’échange du K⁺ interfoliaire qui continue jusqu’à la fin de l’expérience. Lorsque les phénomènes d’échange interfoliaire sont terminés à l’état stationnaire, la dissolution du cristal (TOT + interfoliaire) a été observée pour les K-vermiculites de la fraction 0.1-0.2 µm et pour toutes les fractions des Ca-vermiculites. Au total, la dissolution des Ca-vermiculites est plus importante par rapport à celle des K-vermiculites, respectivement 26 et 18 %, 22 et 13 %, et 15 et 10 % pour les fractions 0.1-0.2, 1-2 et 10-20 µm, (Tableau III.3.1). Cette différence s’observe par les concentrations plus élevées de silice pendant l’état transitoire. Le taux de dissolution (calculé apr rapport à Si) est plus important pour les Ca-vermiculites que pour les K-vermiculites (Tableau III.3.1). En effet, le taux de dissolution des Ca-vermiculites de taille 10-20 µm devient supérieur à celui des K-vermiculites de la fraction 1-2 µm et le taux de dissolution des Ca-K-vermiculites de la fraction 1-2 µm est supérieur à celui des K-vermiculites de la fraction 0.1-0.2 µm (Tableau III.3.1). Lorsque l’état stationnaire est atteint pour les trois fractions, les concentrations en Si normalisées à la masse déshydratée d’échantillon sont différentes pour chacune des fractions entre les Ca-vermiculites et les K-vermiculites (20, 22 et 23% d’écart entre les K-vermiculites et les Ca-vermiculites pour les fractions 10-20, 1-2 et 0.1-0.2 µm, respectivement). Cama et

159 al. (2000), Cama et al. (2002), Amram and Ganor (2005) et Rozalén et al. (2008) ont montré que la valeur du rapport solide/solution ne changeait pas le taux de dissolution. Ainsi cette différence d’augmentation de la dissolution entre les Ca-vermiculites et les K-vermiculites n’est pas due à la différence de masse sèche dans les cellules. L’échange avec les cations interfoliaires étant terminé pour les Ca-vermiculites et les K-vermiculites de la fraction 0.1-0.2 µm, ou très faibles pour les K-vermiculites des fractions 1-2 et 10-20 µm, la dissolution devrait donc se produire principalement sur les bords des particules. Néanmoins à l’état stationnaire, les Ca-vermiculites apparaissent être plus aluminisées que les K-vermiculites. Ce résultat montrerait que le taux de dissolution est dépendant même à l’état stationnaire des cations présents dans l’espace interfoliaire. Ainsi une vermiculite aluminisée se dissout-elle davantage qu’une vermiculite moins aluminisée et possédant du K⁺ dans l’espace interfoliaire.

% dissolution Log(RM) (mol_vermiculite.g^-1.s^-1) ^b Fractions (µm)

K-vermiculite Ca-vermiculite K-vermiculite ^{Ca-vermiculite} _{déshydratée}

10-20 18 15 -10.55 -10.47

1-2 13 22 -10.51 -10.39

0.1-0.2 10 26 -10.43 -10.31

Tableau III.3.1 : Pourcentage de dissolution et Log du taux de dissolution des

K-vermiculites et Ca-vermiculites en fonction de la taille des particules.

III.3.2 Conclusion

L’effet du cation interfoliaire (entre un cation difficilement échangeable comme K⁺ et un cation facilement échangeable comme Ca2+) sur la dissolution et l’aluminisation est très important. Lorsque le cation interfoliaire est facilement échangeable, il est remplacé aisément par les H+ dont la teneur dans l’espace interfoliaire augmente drastiquement la dissolution du minéral (accès des H+ aux surfaces basales depuis l’espace interfoliaire). Les forts écarts des réactions d’échange observés entre les Ca-vermiculites et les K-vermiculites sont à la base d’importantes différences sur le processus d’aluminisation et par conséquence, sur le taux d’aluminisation. Lorsque, l’échange est faible, le taux d’aluminisation est faible et lorsque l’échange est important, le taux d’aluminisation apparaît également être important. Le taux de dissolution du cristal (TOT + interfoliaire) à l’état stationnaire est dépendant des cations présents dans l’espace interfoliaire. La dissolution d’une vermiculite aluminisée semble être augmentée comparée à celle d‘une vermiculite moins aluminisée et possédant du K⁺ dans l’espace interfoliaire.

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Ce qu’il faut retenir

Dans ce chapitre a été étudiée la dissolution de vermiculite en fonction de la taille des particules et du cation interfoliaire initial en réacteur à flux ouvert à pH 3 et 25°C. L’auto-aluminisation des K-vermiculites a montré un effet de la taille des particules qui est lié à la saturation K au départ. L’aluminisation est contrainte par la capacité ou non du cation interfoliaire initial à être désorbé, notamment pour la fraction 0.1-0.2 µm où l’échange du K⁺ s’arrête assez rapidement. Les expériences de dissolution en fonction de la taille des particules des Ca-vermiculites comparées aux K-vermiculites montrent que pendant la partie transitoire, lorsque l’échange avec l’espace interfoliaire est important, la dissolution depuis l’espace interfoliaire des surfaces basales peut être au maximum plus de deux fois supérieure à la seule dissolution due aux bords des particules. L’accès important des H⁺ à l’espace interfoliaire accélère l’aluminisation et augmente aussi le taux de dissolution. L’inverse s’observe lorsque l’accès à l’espace interfoliaire est restreint. Dès que la dissolution devient stœchiométrique vis-à-vis du TOT ou du cristal, l’effet du cation interfoliaire est significatif sur la chimie des éléments marqueurs de la dissolution (Si pour le tétraèdre et Mg pour l’octaèdre). Pour une même taille de particules et une saturation initiale Ca²⁺ ou K⁺, les modifications minéralogiques liées à l’auto-aluminisation changent la vitesse de dissolution des minéraux. Ces expériences montrent que le couple taille/cation interfoliaire initial ou final est important pour comprendre les mécanismes de dissolution et d’auto-aluminisation. De plus, les particules de K-vermiculites de plus petites tailles ont un comportement particulier vis-à-vis de l’échange du K+ interfoliaire : il est stoppé au cours de l’expérience. La libération du K+ est alors dépendante de la dissolution du minéral. Ce phénomène qui a déjà été observé pour les minéraux potassiques n’a pas d’explication claire. La compétition échange-dissolution a un impact très important sur la réactivité des feuillets potassiques des particules de petite taille dans les sols.

IV. Discussion générale

Lors de cette thèse, deux approches complémentaires ont été mises en place avec pour points communs les HIMs et la taille des particules. La première est l’approche in situ qui a permis de déterminer les structures et les distributions des HIMs rencontrés dans la fraction <2 µm et de ses sous-fractions (<0.05, 0.05-0.1, 0.1-0.2, 0.2-2 µm). La seconde approche avait pour but de déterminer l’influence de la taille des particules sur les processus de formation des HIMs en laboratoire via l’auto-aluminisation de vermiculites.