Afin d’étudier l’autolimitation de l’étape de chloration, des échantillons ont été exposés à un plasma Cl2/BCl3 identique à celui du procédé ALE avec des durées de 3s, 5s et 15s. Ces échantillons ont été analysés par XPS ex-situ avec une source Al et un détecteur en angle rasant par rapport à la surface.
La Figure 100 représente les spectres Ga3d, N1s, Cl2p et O1s avant gravure et ceux après 3, 5 et 15s de plasma Cl2/BCl3. Les spectres Ga3d ne présentent pas de différence au niveau de la présence de pics et de décalage en énergie après l’application de plasma Cl2/BCl3. De même, les spectres N1s ne présentent pas de différences significatives après l’application de plasma chloré. Nous pouvons tout de même noter la présence sur le spectre de la référence d’un pic aux alentours de 400eV, qui n’est toutefois plus présent après les traitements. Ce pic est à un degré d’oxydation de l’azote différent dans l’oxyde natif. Les spectres Cl2p et O1s montrent des changements après
I. Evaluation de procédé ALE Ar
les traitements plasma. Sur les spectres Cl2p, la référence présente un pic situé dans la gamme d’énergie du chlore, à 198,6eV. Cela peut provenir d’une contamination causée par la désorption d’éléments chlorés d’autres échantillons. Après les traitements plasma, les pics se décalent en énergie de 0,44eV vers les basses énergies et les pics Cl-Ga et Cl-O se développent. Pour les spectres O1s, le spectre de référence présente la signature de l’oxyde natif avec un pic à 530,92eV. Après les traitements plasma, les spectres se décalent vers les hautes énergies de 1,06eV. Cela prouve la modification de la nature de l’oxyde surfacique dû notamment à l’incorporation d’éléments chlorés. Un nouveau pic apparait aux alentours de 533,5eV. Il pourrait être attribué à l’oxydation de l’azote avec un degré plus important ou bien à l’oxydation d’un élément chloré.
Figure 100 : Spectres Ga3d, N1s, O1s, Cl2p d'échantillons GaN exposés à des plasmas Cl2/BCl3 durant 3s, 5s et 15s, mesurés par XPS ex-situ avec une source Al et un angle de sortie de 30°.
L’application de plasma chloré entraîne l’adsorption de chlore en surface du GaN. Le développement des pics Cl2p montre bien la réaction entre le chlore et le gallium. De plus, l’application de ces plasmas entraîne la modification de l’oxyde de surface. Le temps d’application de ce plasma ne semble pas avoir d’influence sur la nature des liaisons créées.
La Figure 101 présente les concentrations atomiques, calculées par intégration des spectres présentés ci-dessus. Cette figure révèle la présence de contamination carbone de l’ordre de 10% en surface du GaN de référence avant gravure. Cette contamination est toujours présente après les plasmas, légèrement plus élevée et atteignant en moyenne 16,07%. De même, une contamination chlore de l’ordre de 1% est détectée à la surface de la référence. L’incorporation du chlore augmente avec l’application des plasmas de plus en plus longs avec, au bout de 15s, 5,19% de chlore en surface du GaN. La concentration d’oxygène n’évolue pas de façon significative avec les traitements plasmas et reste en moyenne autour de 11,03%. Après un traitement plasma de 5s, la
Chapitre V - Procédés ALE Cl2-Ar et Cl2-He pour la gravure du GaN
concentration d’azote diminue de 33,34% à 24,44%, soit une diminution de quasiment 9%. Avec l’augmentation de la durée du plasma de chlore, la concentration d’azote n’évolue pas et reste autour de 23,69%. Finalement, la concentration de gallium ne varie pas de façon significative avec l’application de plasma chlorée et reste stable autour d’une valeur de 44,27%
Figure 101 : Compositions chimiques d’échantillons GaN exposés à un plasma Cl2/BCl3 en
fonction de la durée du plasma, mesurées par XPS ex-situ avec une source Al et un angle de sortie de 30°.
La contamination carbone augmente après le passage des échantillons dans la chambre de gravure. Cette contamination peut provenir de la chambre et serait causée par des nettoyages insuffisamment efficaces. Une autre possibilité serait que l’utilisation de substrat résine comme porte échantillon en soit la cause : les plasmas peuvent graver la résine, re-larguant des composés carbonés dans le plasma qui peuvent alors se déposer à nouveau. Cette deuxième hypothèse est celle que nous privilégions. Quoi qu’il en soit, la contamination reste faible et du même ordre de grandeur que celle « native ».
L’incorporation du chlore augmente avec la durée du plasma. Néanmoins, les mesures XPS sont effectuées ex-situ et à des pressions plus basses. Durant la gravure, la pression est inférieure à 100mTorr alors que dans l’équipement de mesure il est de 1,3.10-12mTorr. Cela peut provoquer une désorption importante des produits chlorés volatils. Le pourcentage de chlore présent sur la plaque à la fin du plasma Cl2/BCl3 est donc sous-estimé. De plus, l’application de plasma chloré provoque une légère déplétion de l’azote, stable avec l’augmentation de la durée du traitement. Les radicaux Cl. permettraient donc la substitution de l’azote liée au gallium en certains points. De plus, en comparant les températures d’ébullition, les composés NCl3 et N2 sont plus volatils que le GaCl3 [13]. L’azote peut réagir avec le chlore et désorber aussitôt, sans apport supplémentaire d’énergie. Finalement, en l’absence de bombardement ionique, la proportion d’oxydation après gravure est du même ordre de grandeur que celle de l’oxyde natif.
La Figure 102 présente les concentrations relatives de l’azote, de l’oxygène et du chlore des échantillons présentés précédemment, par rapport aux concentrations du gallium et de l’azote additionnés. Cette figure met en évidence la présence d’un palier commun entre l’oxydation et la déplétion d’azote à 34,51% et 16,20% respectivement, dès l’application des plasmas et indépendamment de leurs durées. La proportion du chlore augmente avec la durée de plasma jusqu’à 7,65% après de 15s, mais n’atteint pas de palier de saturation.
I. Evaluation de procédé ALE Ar
Figure 102 : Concentrations relatives d'échantillons GaN exposés à un plasma Cl2/BCl3 en
fonction de la durée du plasma, mesurées par XPS ex-situ avec une source Al et un angle de sortie de 30°.
Ces observations confirment la déplétion d’azote et l’oxydation en surface de l’échantillon après plasma. Elles confirment aussi l’augmentation du chlore incorporé dans le GaN, sans qu’il n’atteigne de saturation. La Figure 97 permettait d’observer l’autolimitation de l’étape de chloration dans le procédé ALE Ar à partir de 5s de plasma. L’hypothèse avancée est qu’il y a une saturation de la surface en chlore. L’absence de palier de saturation visible sur la Figure 102 peut être justifiée par la problématique de désorption du chlore durant la mesure.
Cette étude XPS a montré que l’application de plasma provoque une légère déplétion d’azote mais que, en l’absence de bombardement ionique, l’oxydation de surface reste du même ordre de grandeur que l’oxyde natif. Néanmoins, cette étude n’a pas pu mettre en évidence une saturation en chlore de la surface, permettant de valider l’hypothèse formulée pour l’autolimitation de l’étape de chloration. La difficulté de quantification du chlore adsorbé peut expliquer l’absence de saturation visible. Une mesure in-situ pourrait pallier à cette difficulté.
Pour comprendre le mécanisme de gravure, intéressons-nous maintenant à l’étude d’un cycle complet.