B.2 Caractérisation de la composition chimique par XPS

Pour comprendre les modifications induites par l’augmentation de l’énergie des ions durant la gravure plasma, la stœchiométrie des échantillons a été caractérisée par XPS ex-situ avec une source Mg.

Les spectres présentés par la Figure 51 ont été déconvolués suivant la même méthode présentée dans la partie I.A.2 de ce chapitre. Sur l’ensemble des spectres, les échantillons 0V et 100V présentent des spectres similaires en position et en forme d’enveloppe. Les spectres de l’échantillon 400V diffèrent : pour les spectres Ga3d et Al2p, les composantes assignées aux liaisons Ga-F et Al-F sont plus importantes que pour les autres échantillons, modifiants l’enveloppe des spectres. Le spectre O1s présente un décalage en énergie de 0,32eV vers les hautes énergies, caractéristique d’une oxydation plus importante de l’aluminium. Le spectre F1s présente un décalage en énergie de 0,19eV par rapport aux échantillons 0V et 100V. Cela est dû à la réaction du fluor à la surface, la fluoration, qui est plus importante avec l’aluminium. Pour les trois spectres N1s, aucun décalage de pics ni déformation des spectres montrant la présence d’un nouveau pic ne sont observés.

I. Etude de l’impact électrique des paramètres plasma

Figure 51 : Spectres Ga3d, Al2p, N1s, O1s et F1s d'échantillons AlGaN après gravure de la passivation SiN en fonction des bias du plasma utilisé pour la gravure, mesurés par XPS avec

une source Mg et un angle de sortie de 80°.

Ces observations montrent que les échantillons 0V et 100V sont semblables en termes de liaisons chimiques de surface mais que l’échantillon gravé à 400V présente une structure différente.

Chapitre III - Étude des mécanismes de dégradation de l’AlGaN lors de l’ouverture de la passivation en nitrure de silicium

Les liaisons fluorées sont plus présentes après cette gravure et une oxydation de l’aluminium plus importante est observée.

Pour compléter cette étude des spectres, les échantillons ont été analysés par un second XPS ex-situ, présentant une source aluminium pour analyser les spectres du carbone sans interférence avec les pics augers du gallium. Ce sont des pics parasites d’électrons émis par effet Auger. La Figure 52 présente les spectres C1s des échantillons après gravure à 0V, 100V et 400V. Les spectres ont été déconvolués en trois composantes, situées en 284,83 ±0,02eV, 286,70 ±0,03eV et 289,24 ±0,1eV et assignées respectivement aux liaisons C-C, C-O et C=O [16], [17]. Aucune différence significative n’est observée entre les trois spectres. De plus, aucun pic de liaison fluorée n’est observé, indiquant l’absence de polymère fluorocarboné en surface des échantillons après gravure. Le fluor visible sur la Figure 51 est donc bien incorporé dans la couche AlGaN. Le carbone observé est donc majoritairement dû à une contamination atmosphérique.

Figure 52 : Spectres C1s d'échantillons AlGaN après gravure de la passivation SiN en fonction des bias utilisés, mesurés par XPS ex-situ Impact X avec une source Al et un angle de sortie de

66°.

La Figure 53 présente les compositions chimiques des échantillons après gravure, calculées par intégration des aires des spectres présentés en Figure 51. Les concentrations de gallium et d’aluminium ne présentent pas de variation significative. La concentration de Ga varie légèrement autour 27,06% en fonction du bias utilisé, sans montrer de tendance. La concentration en Al diminue de 3,44% avec l’augmentation du bias, à partir de 16,06% pour l’échantillon 0V jusqu’à 12,62% pour l’échantillon 400V. De 0V à 100V, la concentration d’N reste semblable autour de 25,29%. Mais pour l’échantillon à 400V, la concentration diminue de 7,99% pour s’établir à 18,17%. De même, les échantillons 0V et 100V présentent une concentration en O similaire avec respectivement 18,30% et 19,99%. Mais pour l’échantillon 400V, la concentration augmente de 7,17% jusqu’à 27,16%. Finalement, les trois échantillons présentent une incorporation de fluor qui varie de 10,43 à 16,68%, sans présenter de tendance.

I. Etude de l’impact électrique des paramètres plasma

Figure 53 : Composition chimique de surface d'échantillons d’AlGaN après gravure de la passivation SiN en fonction du bias du plasma utilisé pour la gravure, mesurée par XPS avec

une source Mg et un angle de sortie de 80°.

Avec l’augmentation du bias pendant la gravure de la passivation SiN, la composition chimique en surface des échantillons se modifie. Une déplétion en azote est plus franche. De même, avec l’augmentation de l’énergie du bombardement ionique, la surface s’oxyde fortement. Cette oxydation provient probablement de l’exposition à l’air après les gravures et peut être liée à la dégradation des états de surfaces. La déplétion d’azote peut participer à cette oxydation en laissant des liaisons pendantes de Ga et de Al qui réagissent facilement avec l’oxygène ambiant [9]. Néanmoins, la déplétion d’azote et l’oxydation de la surface d’AlGaN n’augmentent pas linéairement avec le bias. Les échantillons 0V et 100V présentent des compositions similaires en comparaison avec à l’échantillon 400V. Les variations de fluor incorporé doivent être le résultat de différents mécanismes et notamment d’échanges avec les parois du réacteur.

Afin de mieux distinguer les tendances et les changements de proportion entre les différents éléments en surface des échantillons après gravure,il est intéressant d'examiner la concentration de chaque élément relativement aux concentrations de Ga et de Al pour chaque échantillon, comme le montre la Figure 54 qui présente les concentrations relatives des échantillons gravés à 0, 100 et 400V de bias. Pour le ratio d’aluminium, d’azote et d’oxygène, l’augmentation de bias de 0 à 100V ne présente pas de modification majeure des proportions. Les concentrations relatives d’azote et d’oxygène restent quasiment stables à des valeurs respectives de 59,05% et 44,7% et la concentration d’aluminium diminue légèrement de 6,5%. Néanmoins, au-delà de 100V, les proportions évoluent, montrant une déplétion d’azote et une oxydation de la surface qui augmente avec le bias. La concentration d’azote diminue de 13% et la proportion d’oxygène augmente fortement de quasiment 27% de 100V à 400V. L’aluminium, quant à lui, a atteint un palier de stabilité autour de 32,4% et ne n’évolue plus au-delà de 100V. Finalement, le fluor ne présente pas les mêmes évolutions. De 0V à 100V, la proportion de fluor diminue de moins de 12% puis augmente jusqu’à 43,9% à 400V, soit une augmentation de 20% par rapport à l’échantillon 100V et de plus de 8% par rapport à l’échantillon 0V.

Chapitre III - Étude des mécanismes de dégradation de l’AlGaN lors de l’ouverture de la passivation en nitrure de silicium

Figure 54 : Concentrations relatives d’échantillons d’AlGaN après gravure de la passivation SiN par plasma CF4 en fonction du bias, mesurées par XPS avec une source Mg sous un angle

de sortie de 80°.

L’observation des concentrations relatives permet de mettre en valeur des tendances de variation de proportion d’élément en fonction de l’énergie des ions. En dessous du seuil de dégradation électrique situé au-delà de 100V, mis en évidence par la Figure 50, les proportions d’azote et d’oxygène évoluent peu. Au-dessus, la déplétion d’azote et l’oxydation de surface augmentent fortement. Ces modifications stœchiométriques peuvent donc être corrélées avec les variations de dégradation électrique observées en fonction du bias. L’incorporation de fluor, quant à elle, ne présente pas de relations claires avec l’augmentation du bias. Les variations de la concentration du fluor peuvent signifier que les mécanismes d’incorporation évoluent avec le bias. Les parois peuvent interagir avec le plasma en captant et en relarguant du fluor. Comme les analyses sont ex-situ, les concentrations de fluor sont probablement sous-estimées à cause de la désorption de cet élément.

Harafuji et al. [18] ont étudié la pulvérisation du GaN par des atomes d’argon. D’après leurs calculs, la pulvérisation de l’azote s’effectue à partir de la valeur seuil de 100eV. Dans nos conditions expérimentales, le seuil de dégradation mis en évidence est dans la même gamme d’énergie. L’utilisation d’ions différents dans nos travaux vont néanmoins modifier le mécanisme d’interaction et de distribution d’énergie lors de l’impact.

Différents mécanismes de gravure semblent intervenir en fonction de l’énergie de bombardement. Pour des plasmas chimiques présentant un bias sous le seuil de dégradation électrique, les mécanismes de gravure de l’aluminium et l’incorporation du fluor évoluent, sans gravure préférentielle de l’azote. Au-delà du seuil, avec des gravures plus physiques, la détérioration des états de surface augmente. La proportion Al/Ga se stabilise, montrant une gravure homogène de ces éléments, alors que la déplétion de l’azote augmente fortement. L’oxydation de surface évolue avec l’azote, confirmant un mécanisme entre les deux éléments.