Alors que la statique mol´eculaire est une optimisation math´ematique des coordonn´ees des atomes pour minimiser une quantit´e (l’´energie), la dynamique mol´eculaire (DM) est une m´ethode d’int´egration des ´equations du mouvement de Newton. Elle n´ecessite l’introduction des concepts de temps et de temp´erature dans la simulation. Dans notre cas, c’est l’algorithme de Verlet dans le code LAMMPS [125] qui permet l’int´egration. Le pas de temps choisi pour d´ecrire finement les vibrations interatomiques vaut classique- ment 1 fs pour les m´etaux. L’´equation de Verlet est obtenue de la fa¸con suivante. Un d´eveloppement de Taylor permet d’´ecrire la position ~r de la particule i aux instant t+∆t et t-∆t :
~ ri(t + ∆t) = ~ri(t) + ∆t~ri′(t) +∆t 2 2! ri~ ′′(t) +∆t3 3! ri~ ′′′(t) + O(∆t4) (A.1) ~ ri(t − ∆t) = ~ri(t) − ∆t~ri′(t) +∆t 2 2! ri~ ′′(t) −∆t3 3! ri~ ′′′(t) + O(∆t4) (A.2)
Les ´equations A.1 et A.2 donnent : ~
ri(t + ∆t) + ~ri(t − ∆t) = 2~ri(t) + ∆t2ri~′′(t) + O(∆t4) (A.3)
En se rappelant que la d´eriv´ee seconde de la position est l’acc´el´eration et en appliquant la 2`eme loi de Newton, on obtient l’´equation de Verlet :
~
ri(t + ∆t) = 2~ri(t) − ~ri(t − ∆t) +∆t
2
mi Fi(t) + O(∆t
4) (A.4)
A.4
Potentiels interatomiques
En simulation atomistique, un potentiel est un objet math´ematique permettant de calculer l’´energie potentielle de chaque atome du syst`eme dans un ´etat donn´e. Il existe des potentiels de paire (Lennard- Jones, Morse...) et des potentiels dits `a N-corps. Pour les m´etaux et les alliages m´etalliques, les potentiels Embedded-Atom Method (EAM) sont tr`es utilis´es. Ces potentiels permettent de calculer l’´energie d’une particule grace `a un terme de paire et un terme qui prend en compte la densit´e ´electronique locale. L’´energie totale d’un atome i est
Ei = Fα X j6=i ρβ(rij) ! +1 2 X j6=i Φαβ(rij) (A.5)
o`u F est l’´energie d’immersion de l’atome en fonction de la densit´e ´electronique ρ, Φ est le potentiel de paire entre l’atome i de type α et l’atome j de type β et rij est la distance entre l’atome i et l’atome j. Pour des raisons de performances num´eriques, rij est contraint `a ˆetre inf´erieur `a une valeur seuil rc. L’´energie totale du syst`eme est ensuite obtenue en sommant l’´energie de chaque atome :
Etot =X i
Dans cette th`ese nous avons ´egalement utilis´e un potentiel MEAM (Modified EAM) [126]. Les poten- tiels MEAM contiennent des termes suppl´ementaires qui rendent comptent des forces angulaires.
A.4.1 Calcul de la temp´erature et de la pression
La temp´erature est calcul´ee par des consid´erations thermodynamiques assez classiques faisant interve- nir en particulier l’´energie cin´etique des atomes. Dans certains ensembles thermodynamiques (voir section suivante), la temp´erature est impos´ee. C’est souvent le thermostat de Nos´e-Hoover qui est utilis´e pour la contrˆoler. Celui-ci est inclus dans les ´equations du mouvement par un terme d’amortissement :
mi−→ai(t) =−→Fi− ξmi−→vi(t) (A.7) La pression peut ˆetre calcul´ee par l’´equation du Viriel :
P V = N kBT + 1 3 *N X i=1 − →r i. − → Fi + (A.8) avec P la pression totale maintenue constante avec cet ensemble thermodynamique, V le volume total, T la temp´erature, N le nombre d’atomes, kb la constante de Boltzmann, ~ri la position de l’atome i et ~Fi la force appliqu´ee sur l’atome i.
A.4.2 Ensembles thermodynamiques
Les ensembles thermodynamiques d´ecoulent des conditions thermodynamiques que l’on impose dans une simulation. Ceux que nous avons utilis´es dans cette th`ese sont les suivants. Premi`erement, l’ensemble micro-canonique (NVE) contient comme conditions de conserver la quantit´e de mati`ere et l’´energie totale (cin´etique + potentielle) au sein de la boite de simulation ainsi que le volume de celle-ci. Nous avons ´egalement utilis´e l’ensemble canonique (NVT). Dans cet ensemble, ce sont la quantit´e de mati`ere, le volume et la temp´erature qui sont maintenus constants. Notons que dans cette situation, l’´energie to- tale n’est pas conserv´ee. Enfin, l’ensemble isotherme-isobare (NPT) contraint la quantit´e de mati`ere, la pression et la temp´erature.
Les syst`emes simul´es dans cette th`ese comportent un grand nombre d’atomes (4 `a 7 millions) et le potentiel MEAM utilis´e [126] est 5 `a 10 fois moins rapide que le potentiel EAM de Baskes [102] pour d´ecrire les interactions de certains m´etaux comme l’or. Ainsi, une optimisation du timestep est n´ecessaire pour gagner du temps de calcul. Cette optimisation peut ˆetre effectu´ee en augmentant progressivement le timestep d’une simulation dans l’ensemble NVE et en v´erifiant que l’int´egration des ´equations est stable, via la conservation de l’´energie.
Pour faire cette optimisation, nous nous sommes servis du NF-AuSi du chapitre 2 dont l’´epaisseur de la coquille vaut 1 nm. A partir de sa configuration relax´ee, nous avons dans un premier temps effectu´e une minimisation de l’´energie (gradients conjugu´es) de 10000 pas. Ensuite, nous avons effectu´e 4 runs successifs de 2 ns en augmentant progressivement le pas de temps. Sans distinguer la nature des atomes, nous avons trac´e l’´energie totale du syst`eme divis´ee par le nombre d’atomes dans la boite de simulation en fonction du temps (figure B.1). On voit que pour un pas de temps de 2 fs, l’´energie par atome augmente
Figure. B.1 – Evolution de l’´energie totale d’un nanofil coeur-coquille en fonction du temps pour diff´erents pas de temps.
d’environ 3 × 10−5 eV en 2 ns ce qui est correct (proche des incertitudes num´eriques). Pour comparaison avec les tests de d´eformation effectu´es dans cette th`ese, 2 ns correspond `a environ 20 % de d´eformation avec la vitesse de d´eformation que nous avons choisi (108 s−1).
nanoporeuses revˆetues ou non de silicium amorphe (a-Si). Ces travaux ont ´et´e effectu´es par dynamique mol´eculaire. Nous avons dans un premier temps ´etudi´e la d´eformation cyclique de nanofils d’or (NF-Au) et de nanofils coeur-coquille or-silicium amorphe (NF-AuSi). Ces simulations ont montr´e que le NF-Au est d´eform´e au cours des cycles par deux m´ecanismes pr´epond´erants : le maclage extensif puis le glissement d’un unique plan atomique. Le cyclage a pour effet d’alt´erer progressivement la morphologie de la structure en augmentant le nombre et la taille des d´efauts cr´e´es en surface. La d´eformation cyclique du NF-AuSi montre que le revˆetement de a-Si d´elocalise la plasticit´e le long de la structure et permet de mieux conserver la morphologie initiale du coeur. Nous avons ensuite d´evelopp´e une m´ethode originale de g´en´eration de l’or nanoporeux. Cette m´ethode a ´et´e valid´ee par la comparaison structurale et m´ecanique avec des r´esultats exp´erimentaux. Puis nous avons ´etudi´e la d´eformation en traction et en compression de diff´erentes structures g´en´er´ees par cette m´ethode. Nous avons dans les deux cas mis en ´evidence les m´ecanismes de d´eformation des ligaments. En traction, nous avons apport´e de nouveaux r´esultats permettant de mieux comprendre pourquoi l’or nanoporeux est fragile alors que l’or massif est ductile. En particulier, nous avons ´etudi´e comment s’op`ere la fracture en cascade des ligaments par transfert de contrainte entre ceux-ci. En compression nous avons entre autres montr´e que l’effondrement des pores et la cr´eation de joints de grains est responsable de l’augmentation de la contrainte `a la transition ´ecoulement- densification. Les simulations de traction et de compression des mˆemes structures mais revˆetues de silicium amorphe montrent plusieurs r´esultats int´eressants. Par exemple, la r´esistance des structures est augment´ee d’un facteur 2 `a 4. De plus, le revˆetement a pour effet de d´elocaliser la plasticit´e ce qui augmente la ductilit´e notamment en traction. En compression, la transition ´ecoulement-densification est avanc´ee probablement en raison de la diminution de la taille des pores caus´ee par le revˆetement.
Mots cl´es: Dynamique mol´eculaire, Or nanoporeux, Nanofils d’or, Silicium amorphe, Propri´et´es m´ecaniques, Nanostruc- tures coeur-coquille
Summary
In this thesis we have studied in detail the mechanical properties of gold nanowires and nanoporous gold with and without an amorphous silicon coating (a-Si). This work was based on by molecular dynamics simulation. We first studied the cyclic deformation of gold nanowires (Au-NW) and gold-silicon core-shell nanowires (AuSi-NW). These simulations showed that the Au-NW is deformed during cyclic loading by two main mechanisms : extensive twinning and the slip of a single atomic plane. Cycling gradually alters the morphology of the structure by increasing the number and size of defects created on the surface. The cyclic deformation of the AuSi-NW shows that the a-Si coating delocalizes the plasticity along the structure and allows to better preserve the initial morphology of the core. We then developed an original method for generating nanoporous gold. This method was validated by structural and mechanical comparison with experimental results. Then we studied the tensile and compressive deformation of different structures generated by this method. In both cases, we have highlighted the deformation mechanisms of ligaments. In tension, our simulations have brought new results to better understand why nanoporous gold is brittle while bulk gold is ductile. In particular, we studied how the catastrophic failure of ligaments occurs by stress transfer between them. In compression we have shown, for example, that pore collapse and the creation of grain boundaries are responsible for the increase of stress at the transition from flow to densification. Tensile and compression tests simulations on the same structures but coated with amorphous silicon show several interesting results. For example, the strength of the structures is increased by a factor of 2 to 4. In addition, the coating has the effect of delocalizing the plasticity, which increases ductility, particularly in tension. In compression, the transition from flow to densification is advanced probably due to the decrease in pore size caused by the coating.
Keywords: Molecular dynamics, Nanoporous gold, Gold nanowires, Amorphous silicon, Mechanical properties, Core-shell nanostructures