Dosage des métau

La préparation de l’ensemble des échantillons d’eaux, lixiviats et produits de minéralisation n’a pour seul but que de déterminer précisément la dose d’ETM qu’ils contiennent. Pour cela, l’utilisation de différents appareils de mesure est requise et dépend des

éléments à analyser, des concentrations présentes ou des interférences analytiques. De plus, la validation des résultats a été réalisée par un contrôle de blanc de manipulation et par la

justesse de valeurs obtenues par l’analyse de standards internationaux d’eaux et de sédiments. a. Spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif (ICP-MS)

Les mesures des ETM ont été réalisées sur un ICP-MS (Perkin Elmer ELAN DRC II)

permettant de détecter des concentrations jusqu’à 1 ng/L. Le principe de fonctionnement de l’ICP-MS est à voir en annexe 1. La mesure obtenue est la moyenne de 20 lectures par réplicat, pour γ réplicats d’un même échantillon.

La qualité des performances de l’appareil est suivie à chaque journée d’utilisation par

l’analyse d’une solution multi-élémentaire à 1 ppb, analysée en début et fin de séance. L’intensité du signal sur certains ions (Indium, Plomb, Magnésium notamment) est vérifiée, le

taux d’oxydes et de doubles chargés doivent être inférieur à 3%, le bruit de fonds inférieur à 2 coups. En cas de manquement à ces indications, nous optimisons les performances de

l’appareil en réglant par exemple le débit de gaz du nébulisateur, la tension appliquée à la

lentille ionique, la position de la torche ou du nébulisateur. De plus, à la fin de chaque

utilisation les cônes de l’interface sont nettoyés dans un bain d’acide nitrique à 10% et

immergés dans une cuve à ultra-sons puis rincés à l’eau ultra pure.

Les interférences représentant les principaux problèmes analytiques en ICP-MS sont les interférences spectrales. Elles correspondent à la détection par le spectromètre de masse de deux espèces différentes ayant le même rapport m/z. Pour s’affranchir de ces interférences spectrales, il faut : sélectionner soigneusement l’isotope à analyser, en choisissant l’isotope le

plus abondant ou celui qui à le moins d’interférences isobariques (deux éléments possédant un

isotope de même masse) ; éviter la présence d’ions doublement chargés et la formation

d’oxydes ; éviter la formation d’espèces polyatomiques au sein même du plasma. Pour s’affranchir de ces interférences, nous effectuons les vérifications citées précédemment à chaque jour d’utilisation, le logiciel intégrant également des équations mathématiques basées sur l’abondance isotopique. Nous évitons également d’utiliser de l’acide chlorhydrique pour

acidifier les échantillons ou dans leur préparation préalable. En effet, l’arsenic (75

As) par exemple qui est l’élément le plus étudié dans ce travail interfère avec la formation d’une espèce polyatomique 40Ar35Cl+.

Les performances de l’appareil dépendent aussi de la stabilité du signal tout le long de la journée d’analyse. La stabilité du signal est liée à différents paramètres physiques

(électronique, variations de température) et surtout à des effets de matrice, très importants sur des échantillons environnementaux. Pour corriger au mieux cette interférence de matrice, on

utilise un étalon interne. Il s’agit d’un élément chimique qui est ajouté volontairement à la solution à analyser pour servir de témoin (l’adjonction se fait par l’intermédiaire d’un système

en « T », avant la chambre de nébulisation, lors de l’introduction de l’échantillon). L’étalon interne choisi est une solution mixte composée de Germanium (Ge) et de Terbium (Tb). Ce

choix de Ge/Tb, comparativement à l’indium utilisé couramment en tant qu’étalon interne, a

été établi au sein du laboratoire car ces éléments sont ceux ayant les variations de signaux mesurés au cours du temps les plus représentatives de celles des éléments analysés (Potot, 2011).

Enfin, pour établir la droite de calibration, un étalonnage externe est effectué, à chaque

série d’analyses, par dilution d’une solution standard. Les solutions standards utilisées sont : une solution monoélémentaire d’arsenic total à 1000 µg/ml (Absolute Standards) ou une

solution multi-élémentaire nommée QC n°4 à 100 µg/ml (PlasmaCAL, SCP Science).

b. Spectrométrie d’émission optique couplée à plasma inductif

Le dosage des métaux, plus particulièrement les majeurs en solution ont été effectués par un premier ICP-OES (Optima 4300DV et autosampler S10, Perkin Elmer) au sein du

laboratoire. Le principe d’introduction et d’excitation par torche à plasma (ICP) est le même que celui de l’ICP-MS et le principe d’utilisation est synthétisé en annexe 1.

La droite de calibration est effectuée par étalonnage externe, à chaque série d’analyses par

dilution de la solution standard QC n°4.

Un deuxième ICP-OES a été utilisé pour l’analyse spécifique de l’arsenic dans les minéralisats de sédiments et les eaux de mer. C’est un ICP-OES, Jobin-Yvon 238 de type

(équipé d’un polychromateur) à 5 µg/L avec le Jobin-Yvon. La solution standard utilisée pour la droite de calibration est celle monoélémentaire d’arsenic total.

c. Validité des résultats et limites de détection

Chaque analyse d’échantillons environnementaux a été complétée avec l’analyse de

standards internationaux certifiés correspondants au milieu de prélèvement. SLRS-4 et SLRS- 5 pour les eaux de rivières, NASS-6 pour les eaux de mer tous trois obtenus par le Conseil National de Recherche du Canada et IAEA-433 est un sédiment marin, provenant de l’IAEA de Monaco, qui a subi la même préparation que les échantillons et qui est analysé dans les mêmes conditions opératoires.

De plus, des solutions utilisées pour les étalonnages externes ont parfois été analysées

parmi la série d’échantillons, afin de vérifier la concentration mesurée. En cas de forts écarts, un nouvel étalonnage est effectué et des vérifications sont faites sur l’ensemble du système d’injection de l’appareil.

En plus du grand nombre d’échantillons étalons et d’eau de référence analysés, des réplicats étaient régulièrement réalisés sur certains échantillons, afin d’estimer la répétabilité

des mesures sur la matrice correspondant à nos échantillons.

La vérification de la justesse des résultats sur les analyses de standards certifiées est effectuée en direct et lors du traitement des données, permettant ainsi de déceler tout

problème lors de l’analyse puis d’estimer la pertinence de l’analyse de chaque élément. Les données obtenues pour chaque blanc d’échantillonnage et pour les eaux certifiées lors de

chaque analyse sont présentées dans l’annexe 4.

En ce qui concerne le sédiment certifié IAEA-433 et le blanc de minéralisation des échantillons de sédiments issu du Var et de ses affluents, les résultats sont présentés dans

l’annexe 6.Les données indiquent que les résultats s’accordent avec le sédiment certifié sur l’ensemble des éléments analysés.

L’utilisation d’acide chlorhydrique lors de la minéralisation ne permet pas d’utiliser l’ICP-MS pour mesurer l’arsenic à cause du problème d’interférence spectrale (Argon/Chlore). Nous avons donc choisi d’analyser l’arsenic à l’aide de l’ICP-OES (Perkin Elmer). La résolution moins fine de l’ICP-OES et les faibles concentrations d’arsenic à

problème, nous avons donc poursuivi nos recherches sur l’arsenic avec un ICP-OES (Jobin- Yvon) à monochromateur spécifique à l’arsenic, permettant ainsi d’abaisser la résolution à

5 µg/L.

Les limites de détection et de quantification des appareils utilisés correspondent soit aux valeurs données par le constructeur (ICP-OES), soit sont déterminées par rapport à la

moyenne des blancs d’analyses qui sont pris en compte dans le calcul final de concentrations

des échantillons.

B -

Une grande partie de ce travail a été focalisé sur l’étude de l’adsorption de l’arsenic sur différents oxydes de fer et différentes argiles. Chaque solide étudié sera décrit dans les chapitres qui leur sont dédiés. Le point commun à tous les solides étudiés est la méthode

utilisée pour caractériser leur capacité de rétention de l’arsenic. Le protocole utilisé est celui décrit par l’Agence de Protection Environnementale des Etats-Unis (US EPA) « Batch-type

procedure for estimating adsorption of chemicals » (EPA/530/SW-87/006-F). La méthode

analytique mis en œuvre pour cette partie du travail est celle décrite précédemment pour l’ICP-MS et l’ICP-OES. La solution d’arsenic employée est également commune à toutes les expériences de sorption. Elle est préparée par dissolution d’un sel de Na2HAsO4.7H2O (<98,5%, Fluka). Une solution mère à 1g/L est préparée puis diluée en fonction des concentrations initiales choisies pour l’expérience. L’ensemble des expériences se déroulant

en phase aqueuse, l’eau utilisée est de qualité ultra pure. Le sel de fond employé dans chaque

expérience pour faire varier la force ionique est un sel de nitrate de sodium (Merck). Enfin,

les pH sont ajustés par de petits ajouts d’acide nitrique dilué (69%, TraceSelect) ou par une

solution de soude diluée à partir de pastilles (Fluka).

I - Protocole de sorption de l’arsenic total sur les phases solides.

La méthode expérimentale suivie est la technique en réacteur fermé (batch). Elle permet

d’appréhender au mieux les phénomènes de sorption ou de solubilisation des polluants au sein des échantillons. Cette méthode d’étude des interactions à pour avantage de s’affranchir de la

laquelle se déroulent les expériences est celle de la pièce contrôlée à 25 ± 2°C. Le principe

des expériences d’adsorption est schématisé par la figure 2.6.

Figure 2.6 : Principe des expériences d’adsorption.

Le matériel commun à chaque expérimentation est décrit ci-après. Les réacteurs utilisés dans ces expériences sont des tubes en polypropylène de 50ml. Ces tubes en polypropylène

ont l’avantage de résister à la centrifugation, d’être composés d’une matière inerte chimiquement ne présentant qu’une quantité négligeable de soluté adsorbé sur les parois. Le

pH est mesuré par un pH-mètre avec une électrode de verre combinée (CONSORT C561),

l’électrode est étalonnée chaque jour à partir de solution tampon de pH 4,01 et pH 7,00 à

25°C. Pour être représentatif de la suspension et de l’interaction solide/solution, le pH doit

être mesuré avant l’étape de centrifugation, lorsque les deux phases sont en contact. Suite à la

mesure du pH, les échantillons sont clarifiés par centrifugation (10 min à 3940 rcf). Pour filtrer, nous avons ensuite utilisé des seringues de 10 ml (Terumo) à usage unique munies de

filtres en mélange d’acétate et nitrate de cellulose de porosité 0.45 µm (Minisart NML,

Sartorius). Enfin, 10 ml de chaque échantillon est prélevé dans un tube en propylène neuf de 15 ml et acidifié à 1% (HNO3, TraceSelect) et stocké à 4°C en attente de l’analyse.

Pour chaque série d’échantillon préparée, trois échantillons témoins sont ajoutés, subissant

les mêmes étapes de préparation que les autres échantillons. Il s’agit d’un témoin « blanc milli-Q » composé uniquement d’eau ultra pure et du sel de fond donc sans solide. Il est

destiné à vérifier qu’il n’y a pas de contamination par l’eau ultra pure ou le sel de fond et que les tubes ne relarguent pas l’élément étudié. Le second témoin « blanc de relargage » contient

l’eau ultra pure, le sel de fond et le solide mais pas d’arsenic. Son analyse révèle si le solide relargue, dans les conditions de l’expérience, l’élément étudié. Le troisième et dernier témoin

« blanc eau chargée » contient l’eau ultra pure, le sel de fond et la même concentration initiale en arsenic que les échantillons étudiés. Il permet de connaitre la concentration exacte

d’arsenic introduit. Cette valeur servira de référence dans le calcul de concentration adsorbé

par la suite.

L’erreur expérimentale a été quantifiée à partir de 10 échantillons réalisés dans les mêmes conditions. L’erreur expérimentale associée à chaque point est donc égale à ± 5%. Pour des raisons de lisibilité, elle n’est pas représentée sur les graphiques.

Le mode opératoire permettant l’obtention des isothermes d’adsorption se divise en

3 parties. La détermination du rapport solide/solution, puis du temps d’équilibre et enfin la construction des isothermes. On peut rajouter à cela l’étude du comportement d’adsorption en fonction du pH et de la force ionique.