Discussion et Conclusion

Pour essayer d’expliquer le profil de sorption de l’arsenic sur la kaolinite et étant donné que le pH du système contrôle aussi bien la spéciation de l’arsenic en solution que la réactivité de la surface de l’argile, nous avons exploré la spéciation de l’arsenic(V) en solution

Figure 3.14 : Répartition des espèces d’arsenic(V) en fonction du pH (calculée avec le

logiciel Medusa (Puigdomench, 2001)) pour une concentration initiale en arsenic de 1 mg/L et une force ionique de 0,1 M sous conditions atmosphériques.

En ce qui concerne la charge structurale de la kaolinite, cinq types de groupes fonctionnels de surface sont présents (Davis and Kent, 1990) : les cavités siloxanes ditrigonales sur la face de la couche tétraédrique, les aluminols sur la face des couches octaédriques, les silanols et

aluminols exposé aux bordures de feuillets et les sites d’échange de Lewis en bordure de

feuillets. Les ions oxygène de la face des aluminols sont coordinnés avec deux ions aluminium, et sont donc considérés comme non réactifs. Le taux de substitution dans la kaolinite est très faible. Il en résulte une faible charge permanente des cavités ditrigonales le long de la couche tétraédrique non réactive. Les principaux sites de complexation de surface sont donc les silanols, les aluminols et les sites « acide de Lewis » localisés en bordure de feuillets. Les sites « acide de Lewis » sont formés par la chimisorption d’une molécule d’eau sur un ion Fe(II) « nu » ; c’est un site uniquement donneur de protons qui peut donc adsorber par complexe de sphère externe des cations mais ne peut pas adsorber d’anions. Les sites aluminols et silanols sont des groupes donneurs de protons qui peuvent donc former des complexes avec les ions métalliques (cations). Mais seulement les sites aluminols de bord de feuillet sont des sites réactifs accepteurs de protons et peuvent donc complexer les anions (Davis and Kent, 1990).

Par ailleurs, la charge de surface de la kaolinite est une donnée importante qui permet

d’appréhender les phénomènes de répulsion ou d’attraction électrostatiques à la surface du solide. Le point pour lequel la charge de surface est nulle est d’un intérêt tout particulier car il

représente le pH auquel il n’y a plus de répulsion électrostatique entre les différentes

particules. Le pH au point de zéro charge (pHpzc) indique donc le point au-dessus duquel la surface des particules est chargée positivement et le point en dessous duquel la surface des particules est chargée négativement. En ce qui concerne la kaolinite, le pHpzc est souvent indiqué comme étant de 4,6. Nos observations indiquent que cette valeur correspond à la valeur obtenue lors de nos expériences, lorsque nous avons mesuré le pH d’équilibre de la

kaolinite en solution quel que soit le rapport solide/solution. Toutefois, l’adsorption de

protons à la surface des sites réactifs implique localement une modification du pH du point de charge nul à la bordure des feuillets d’argiles, c’est le PZCedge (Manning and Goldberg, 1996). Les ions réagissent à ces charges locales en bordure de particules, le PZCedge peut donc affecter spécifiquement l’adsorption d’anion tel que HAsO42-. Manning et Goldberg(1996)

indiquent l’importance du PZCedge à la surface des argiles. Ils rapportent que le PZCedge de la kaolinite est proche de 7,5±0,γ, ce qui pourrait suggérer un abrupt changement de l’attraction électrostatique entre les anions et les bordures de particules argileuses, ce qui expliquerait la présence du saut de sorption important dans cette région de pH.

En considérant la spéciation de l’arsenic(V) en solution, on remarque que l’enveloppe de sorption de l’arsenic sur la kaolinite suit la présence de l’espèce H2AsO4-. Ces ions chargés

négativement peuvent se fixer favorablement sur les sites aluminol par réaction d’échange de

ligand. Par la suite, lorsque le pH devient supérieur à 5 (supérieur au pHpzc du solide en

présence d’arsenic) la concentration d’arsenic adsorbé diminue à cause de l’augmentation des

forces de répulsion électrostatique. En accord avec cette théorie, Xu et al. (1988) ont observé

que l’arsenic(V) forme des complexes de sphère interne par réaction d’échange de ligand (bidentate ou monodentate) sur l’alumine (α-Al2O3) et sur la kaolinite, d’où la forte affinité

d’interaction entre les anions d’arsenic et les groupes aluminol. Dans des études plus récentes, l’adsorption d’arsenic(V) sur la kaolinite a été modélisée en utilisant un modèle à capacité

constante (CCM), suggérant que l’arsenic(V) forme des complexes de sphère interne avec la

surface de la kaolinite via un mécanisme d’échange de ligands (Manning and Goldberg,

1996; Goldberg, 2002). Enfin, des analyses par EXAFS ont indiqué que les molécules tétraédriques d’arsenic(V) sont coordinnés sur les octaèdres d’aluminium par des liaisons bidentates binucléaires (~3,5 Å) (Arai, 2010).

milieu acide jusqu’à pH 5 ou qui n’étudient pas les pH inférieurs à 4. Seuls Maning et Goldberg (1996) observent le même phénomène qu’ils attribuent à la dissolution de la kaolinite, ce qui entraine une libération des ions Al3+ soluble en dessous de pH 4,5 (Wieland and Stumm, 1992) et donc la formation de complexe AlH2AsO42+ ou AlHAsO4+ ; et/ou à

l’adsorption préférentielle de l’espèce H2AsO4-, qui prédomine à de pH 3 à 7 (Frost and Griffin, 1977). Nos résultats (figure 3.15) indiquent l’augmentation de la concentration en

solution de l’aluminium lorsque le pH est inférieur à 4, ce qui est en accord avec l’hypothèse

de dissolution de la kaolinite.

Figure 3.15 : Concentration en Silicium (Si) et Aluminium (Al) dans le surnageant des

expériences de sorption de kaolinite. m/V=40g/L, FI=0,1M et [As]0=1mg/L.

En conclusion, les mécanismes d’adsorption de l’arsenic sur la kaolinite sont fonction du pH et du taux d’occupation des sites à la surface du solide. Les données des isothermes d’adsorption rapportent que l’adsorption de l’arsenic suit l’isotherme de Langmuir indiquant que l’adsorption est monocouche et sur un seul type de sites, ce qui est en accord avec le fait que seuls les sites aluminols sont réactifs pour l’arsenic à la surface de la kaolinite. La forte influence du pH et l’indépendance à la force ionique suggèrent que l’adsorption est

principalement dominée par le processus de complexation de surface par échange de ligand avec formation de complexes de sphère interne. Enfin, la capacité maximale d’adsorption

de kaolinite à pH 3,5 et 8,5. Nous comparerons ces données avec les capacités d’adsorption des argiles testées ci-après, ainsi qu’avec celles des phases les plus adsorbantes comme les oxydes de fer (Chapitre 3C Partie IV ; p 152).

II - Travail spécifique sur l’Illite

Les travaux effectués sur l’illite sont partagés dans ce document en deux parties. D’une

part on présentera l’illite naturelle et les résultats d’adsorption qui y sont consacrés, d’autre part l’illite purifiée avec son protocole de purification et les résultats d’adsorption qui y sont

associés.

A. Illite naturelle du Puy-en-Velay