Chapitre 2 : Matériels et méthodes
2. Dispositifs expérimentaux de liquéfaction hydrothermale
Les expériences de liquéfaction hydrothermale de résidus agroalimentaires et de composés modèles ont été réalisées en mode batch. Dans cette partie, les réacteurs batch haute pression de la plateforme Aphrodite du CEA de Grenoble sont présentés, suivis par la présentation de la procédure expérimentale.
2.1. Dispositifs expérimentaux : autoclaves batch de la plateforme
Aphrodite
2.1.1. Réacteur Parr
La grande majorité des expériences de liquéfaction hydrothermale a été menée dans un autoclave fabriqué par Parr Instruments. Ce réacteur en acier inox 316 dispose d’un volume de 600 mL. Il est agité par un mobile hélicoïdal et est chauffé électriquement. Le réacteur est instrumenté par un thermocouple permettant la mesure et la régulation de température, ainsi que par un indicateur de pression permettant le suivi en temps réel des conditions opératoires. Une photo ainsi qu’un schéma simplifié de ce réacteur sont présentés en Figure 2-2. Les conditions opératoires maximales atteignables par le réacteur sont une température de 500 °C et une pression de 13 MPa. Compte tenu des contraintes de pression, la température opératoire maximale atteignable lors des expériences de liquéfaction hydrothermale de biomasse est de l’ordre de 310 °C.
Figure 2-2. Photo et schéma de principe du réacteur Parr
2.1.2. Réacteur Top Industrie
Pour quelques expériences à une température opératoire supérieure à 310 °C, nous avons utilisé un autre autoclave, fonctionnant de la même manière que le réacteur Parr décrit précédemment. Ce réacteur a été fabriqué par Top Industrie. Il est en acier inox 316Ti et dispose d’un volume de 500 mL. A l’image du réacteur Parr, il est Enceinte du réacteur Agitateur Four électrique N2 TC PT µ-GC
agité par un mobile hélicoïdal, et est chauffé électriquement. Au palier de température, la régulation est assurée par le four électrique et par un système de circulation d’air comprimé autour du réacteur. Le refroidissement est également réalisé par soufflage d’air comprimé autour du réacteur. Celui-ci est également instrumenté par un thermocouple permettant la mesure et la régulation de température, et par un indicateur de pression permettant le suivi en temps réel des conditions opératoires. Une photo ainsi qu’un schéma simplifié de ce réacteur sont présentés en Figure 2-3. Les conditions opératoires maximales atteignables par le réacteur sont une température de 500 °C et une pression de 30 MPa.
Figure 2-3. Photo et schéma de principe du réacteur Top Industrie
2.2. Procédure expérimentale de liquéfaction hydrothermale
2.2.1. Expériences de conversion hydrothermale
La préparation du mélange réactionnel préalable à la réalisation d’un essai de liquéfaction hydrothermale est réalisée de la manière suivante : la matière à convertir (biomasse, ou composé(s) modèle(s)) est mélangée avec de l’eau déionisée à une concentration de matière sèche souhaitée, tenant compte de l’humidité initiale de la ressource. Les concentrations de matière sèche utilisées dans nos essais sont récapitulées dans le Tableau 2-5. Dans certains essais, de l’hydroxyde de sodium (NaOH) a été rajouté au mélange de départ, également en proportions variables. Les différents ratios d’hydroxyde de sodium par rapport à la matière sèche, et les pH initiaux associés, sont présentés dans le Tableau 2-5.
Pour réaliser un essai, 240 g de mélange sont introduits dans le réacteur. Le réacteur fermé est alors inerté à l’azote et un test de fuite est réalisé afin de s’assurer de la bonne étanchéité de l’enceinte réactionnelle. Le réacteur est ensuite pressurisé par 1 MPa d’azote, afin de garantir une pression suffisante pour l’analyse de gaz post-réaction. Au démarrage de la chauffe, le réacteur est mis sous agitation à 600 tours par minute. Le temps de
Enceinte du réacteur Four électrique N2 TC PT µ-GC Agitateur Enceinte de refroidissement par air comprimé
chauffe est compris entre 30 et 40 min, en fonction du mélange à convertir et de la température de consigne à atteindre. L’ensemble des températures opératoires utilisées au cours de ce travail sont présentées dans le Tableau 2-5. Le palier de température opératoire est considéré atteint lorsque le thermocouple indique la température de consigne à ± 1 °C. Une fois la température de consigne atteinte, le palier démarre, de durée variable en fonction des expériences. L’ensemble des temps de palier utilisés dans ce travail sont rappelés dans le Tableau 2-5. A la fin du temps de palier, le réacteur est refroidi par circulation d’air comprimé à la paroi. Le temps de retour à la température ambiante est d’environ 40 min, mais la température passe sous les 100 °C environ 10 min après le début de la phase de refroidissement.
Tableau 2-5. Ensemble des conditions opératoires utilisées pour les expériences de liquéfaction hydrothermale en autoclaves batch
Températures opératoires Temps de palier
Concentrations
de matière sèche Ratio NaOH / Matière sèche
290 °C 300 °C 310 °C
335 °C (réacteur Top Industrie)
0 min 10 min 15 min 30 min 60 min 240 min 5 % 14 % 15 % 29 % 0 % (pHin = 3,1) 2 % (pHin = 5,5) 3 % (pHin = 7,4) 5 % (pHin = 10,8) 9 % (pHin = 12,8)
Dans le cas particulier des expériences de liquéfaction où la phase aqueuse est recyclée d’un essai à l’autre, la procédure opératoire est la même que celle décrite précédemment, mais l’eau déionisée est remplacée par la phase aqueuse de l’essai précédent à partir du second essai de la série. Cette série d’expériences est décrite au chapitre 3.
2.2.2. Procédure de récupération des produits
Après la phase de refroidissement, il est possible de récupérer les produits de la conversion. Quatre phases sont généralement produites par la liquéfaction hydrothermale : une phase gazeuse, une phase aqueuse chargée en composés organiques, un résidu solide appelé char et la bio-huile. La Figure 2-4 donne la procédure générale de récupération des produits.
La quantité de gaz formé est mesurée par le relevé des pressions et températures initiale et finale, associée à la composition de la phase gazeuse obtenue par micro-chromatographie. A partir de ces données, il est possible de calculer la quantité de gaz formée par la réaction en utilisant la loi des gaz parfaits (paragraphe 4.1). L’analyse de la phase gazeuse est décrite ci-après (paragraphe 3.1).
Après l’analyse de la phase gazeuse, le réacteur est complètement dépressurisé. Le contenu du réacteur est ensuite filtré sur Büchner afin de séparer la phase aqueuse du résidu organique brut (mélange d’huile et de char). Ce résidu organique brut est collant : il est récupéré sur le filtre, mais également au niveau de l’agitateur et des parois du réacteur. En fonction de la proportion d’huile et de char dans le résidu brut, l’aspect de celui-ci peut varier : il peut prendre la forme d’une poudre chargée d’huile, ou d’un résidu très huileux et visqueux. Il est nécessaire de séparer la phase solide (char), de la phase liquide (bio-huile). Pour ce faire, le résidu organique brut est extrait par un solvant organique, l’acétate d’éthyle. Ce solvant a été choisi suite à la comparaison entre divers
solvants d’extraction [48]. Il combine les avantages d’une récupération acceptable de bio-huile, d’une faible toxicité et d’une faible miscibilité avec l’eau.
L’extraction du résidu brut est réalisée avec une masse d’acétate d’éthyle dix fois supérieure à celle du résidu organique brut à traiter. Après un temps de contact de 5 minutes, le mélange est filtré sur Büchner pour séparer la bio-huile (dissoute dans l’acétate d’éthyle) du char. La bio-huile est ensuite récupérée par évaporation de l’acétate d’éthyle. Cette étape est réalisée sous hotte, sous circulation d’air, jusqu’à stabilisation de la masse. Afin de s’assurer de l’évaporation du solvant d’extraction, l’acétate d’éthyle a subi la même procédure, et s’est totalement évaporé. Une analyse par GC-MS de la bio-huile dissoute dans le 2-propanol, après évaporation de l’acétate d’éthyle, a de plus montré que ce dernier n’était présent qu’à l’état de traces. La présence résiduelle de solvant d’extraction dans la bio-huile est par conséquent considérée comme négligeable. La même procédure de séchage est appliquée au char.
Figure 2-4. Procédure expérimentale de récupération des produits de liquéfaction hydrothermale en autoclaves batch
Liquéfaction hydrothermale
Phase gazeuse
Résidu Organique Brut Phase aqueuse Char Bio-huile Eau déionisée Dépressurisation Filtration
Extraction à l’acétate d’éthyle Filtration
Evaporation du solvant
Evaporation du solvant
Fraction soluble Fraction insoluble
Biomasse / Composé(s) modèle(s)
(min) (VA) (mBO) (mG) (mC) (mR) Hydroxyde de sodium (mNaOH)
Résidu restant dans le réacteur et sur l’agitateur