Conversion hydrothermale de plusieurs mélanges modèles des drêches de cassis : représentativité des

Alors que les monomères modèles ont été sélectionnés dans un souci de simplification maximale du système, dans le but d’identifier des schémas réactionnels, la question de la représentativité de ces composés par rapport aux cas réels se pose. La dernière partie du chapitre 4 a montré qu’il était possible de représenter qualitativement la composition moléculaire des produits de liquéfaction hydrothermale des drêches de cassis à partir de mélanges modèles, même si cette représentativité dépend de la nature des molécules modèles. Dans cette partie, les résultats de conversion hydrothermale de deux mélanges modèles à (300 °C, 60 min) sont comparés avec les résultats de la liquéfaction hydrothermale des drêches de cassis dans les mêmes conditions, en termes de rendements massiques des produits.

1.1. Rappel des mélanges modèles

Comme présenté dans la dernière partie du chapitre 4, les mélanges modèles ont été constitués à partir des quatre monomères modèles étudiés précédemment (glucose, acide glutamique, guaiacol, acide linoléique), ainsi qu’à partir de deux polymères représentatifs des fibres de biomasse (cellulose microcristalline et lignine alkali). L’objectif est de reconstituer la composition de la matière organique des drêches de cassis par des mélanges de molécules modèles. Le Tableau 5-1 rappelle la composition des deux mélanges modèles élaborés à partir de la composition des drêches de cassis.

Tableau 5-1. Composition des mélanges modèles des drêches de cassis (% daf, daf : dry ash free = sec, hors cendres)

Composante de la biomasse Composé modèle Mélange 1 Mélange 2 Drêches de cassis

Cellulose – Hémicelluloses – Sucres Glucose 30,7 30,6 (a)

Cellulose 30,6

Lignine Guaiacol 36,3 36,2

Lignine alkali 36,3

Protéines Acide glutamique 17,6 17,8 17,7

Lipides Acide linoléique 15,4 15,4 15,5

(a) _{Calculé par différence à partir des caractérisations des drêches de cassis (chapitre 2 et chapitre 4)}

1.2. Comparaison des rendements de conversion hydrothermale des

mélanges modèles avec le cas réel des drêches de cassis

La Figure 5-1 récapitule les rendements obtenus par conversion hydrothermale des mélanges modèles présentés dans le Tableau 5-1, comparés à ceux obtenus avec les drêches de cassis dans les mêmes conditions. Ici, les rendements massiques sont exprimés par rapport à la matière organique hors cendres, du fait de l’absence de cendres dans les mélanges modèles. Comme présenté dans le chapitre 2, le rendement de matière organique en phase aqueuse est calculé par différence.

Figure 5-1. Rendements massiques (%, hors cendres) et bilan sur le carbone pour la conversion hydrothermale des drêches de cassis et de deux mélanges modèles

24%

45%

_39%

12%

7%

9%

36%

13%

24%

27%

35%

_28%

101.1%

100.7%

90.6%

0%

20%

40%

60%

80%

100%

Drêches de cassis

Mélange 1

Mélange 2

Rendem

ents

(%

da

f)

Distribution

du carbo

ne

(%

C

)

Bio-huile

Char

Gaz

Phase aqueuse

À l’image de l’analyse de la composition moléculaire des produits réalisée au chapitre 4, la comparaison des rendements massiques montre une meilleure représentativité du mélange 2 vis-à-vis du cas réel des drêches de cassis, en particulier pour le rendement en bio-huile. Ceci indique que les mélanges modèles contenant de la cellulose et de la lignine permettent de mieux représenter le cas réel. Des différences peuvent cependant être remarquées sur la Figure 5-1. Ainsi, dans le cas du mélange 1, ne contenant que des monomères, le rendement en bio-huile est surestimé tandis que le rendement de char est trois fois inférieur à celui obtenu avec les drêches de cassis. L’introduction de polymères représentatifs des fibres dans le cas du mélange 2 permet de mieux approcher les rendements réels de bio-huile et de char, mais mène à un rendement de char toujours inférieur au cas réel. Les différences de distribution entre le char et la bio-huile peuvent s’expliquer à l’aune de la nature des molécules modèles utilisées. En effet, deux contributions différentes à la formation de char sont identifiables : l’hydrolyse incomplète des fibres, et les réactions de recombinaison des intermédiaires réactifs (monomères modèles et leurs produits de dégradation). Dans le cas où les mélanges ne contiennent que des monomères modèles (mélange 1), le rendement en char est plus faible car ces mélanges simulent un cas « idéal », dans lequel les fibres sont totalement hydrolysées et où les monomères sont donc totalement disponibles. Au contraire, dans le cas où les mélanges modèles contiennent des biopolymères fibreux, l’hydrolyse incomplète de ces derniers peut aussi mener à une quantité de char plus importante. Cependant, dans le cas des mélanges modèles, les fibres cellulosiques et ligneuses ne sont pas liées entre elles comme dans le cas des biomasses réelles, ce qui peut expliquer le rendement plus faible de char.

De la même façon, la Figure 5-1 montre que les rendements de gaz sont sous-estimés dans le cas des mélanges modèles. Pour ces derniers, l’absence de sels à même de catalyser des réactions de formation de gaz peut être une hypothèse expliquant les plus faibles rendements en comparaison du cas réel : l’influence des sels inorganiques sur les chemins de formation de gaz a déjà été brièvement évoquée au chapitre 1 [110]. Bien que sous-estimé par rapport au cas réel, le rendement de gaz obtenus lors de la conversion du mélange 2 est à la fois supérieur au cas du mélange 1, et plus proche du cas réel des drêches de cassis : la formation plus importante de gaz dans le cas du mélange 2 indique que des chemins directs de formation de gaz à partir des fibres de biomasse ont lieu. Enfin, la liquéfaction hydrothermale des mélanges modèles résulte en un rendement plus important de matière organique en phase aqueuse par rapport au cas des drêches de cassis : ceci s’explique notamment par les plus faibles rendements des autres produits.

2. Etablissement de corrélations à partir de la conversion