Analyses élémentaires

L’analyse de la composition élémentaire des produits de liquéfaction hydrothermale donne des informations importantes, en particulier sur la qualité des produits et les éventuelles étapes de post-traitement à mettre en place. Trois appareils différents ont été utilisés au cours de ce travail, que nous présentons ci-après.

3.6.1. Mesure de la teneur en carbone des produits

Le carbone total des échantillons de char et de bio-huile est déterminé par l’utilisation d’un analyseur de carbone total Shimadzu SSM-5000A. Cet appareil est associé à un module Shimadzu TOC-L CSH/CSN permettant aussi la mesure de la concentration en carbone organique et inorganique dans les phases aqueuses. La mesure de la teneur en carbone total (TC) dans les échantillons repose sur la combustion totale de ceux-ci: la combustion est réalisée à 680 °C sous air (qualité air zéro) et en présence d’un catalyseur de platine pour les phases aqueuses ; à 900 °C sous air, en excès d’oxygène et en présence de catalyseurs de platine pour les matrices solides et huileuses. Le carbone contenu dans les échantillons est libéré sous forme de CO2 lors de la

combustion. Le CO2 est alors mesuré grâce à un détecteur par absorption non dispersive dans l’infrarouge

(NDIR) : l’aire du pic de CO2 est directement proportionnelle à la quantité de carbone contenue dans

l’échantillon analysé.

Contrairement à la mesure du TC, la concentration en carbone inorganique (IC) dans les phases aqueuses n’est pas mesurée par combustion. Pour cette mesure, l’échantillon est tout d’abord acidifié par une solution d’acide phosphorique, permettant de transformer les ions carbonates CO3

2-

et hydrogénocarbonates HCO3 -

en CO2. L’échantillon acidifié subit alors un bullage à l’air zéro, permettant la libération du CO2 gazeux. Le CO2 est

ensuite également mesuré par le détecteur infrarouge. La valeur de carbone organique total (COT) correspond à la différence entre la mesure de carbone total (TC) et de carbone inorganique (IC).

Procédures d’analyse : dosage du carbone organique et inorganique en phase aqueuse, teneur totale en carbone dans la bio-huile et le char

Afin de réaliser des mesures de concentration en carbone organique et inorganique dans les phases aqueuses, il est nécessaire d’étalonner préalablement l’appareil dans une gamme de 0 à 1000 mg L-1

. La solution étalon de carbone organique est préparée par dissolution de biphtalate de potassium dans l’eau déionisée ; celle de carbone inorganique par dissolution de bicarbonate de sodium dans l’eau déionisée. Une injection de ces solutions standards avant chaque campagne de mesures permet de s’assurer du bon fonctionnement de l’analyseur. La mesure des concentrations en carbone organique et inorganique dans les phases aqueuses de liquéfaction hydrothermale se fait par prélèvement de l’échantillon via le passeur à 8 voies. L’échantillon est recueilli dans une seringue avant d’être injecté. L’appareil réalise deux types d’injection : le premier type mesure le carbone total contenu dans la phase aqueuse (3 injections de 20 µL d’échantillon), et le second type en mesure le contenu en carbone inorganique (3 injections de 28 µL d’échantillon). Le carbone organique total est alors calculé par différence entre le carbone total et le carbone inorganique. Les concentrations des phases aqueuses en carbone organique et inorganique sont exprimées en mg L-1.

De la même façon que pour l’analyseur liquide, l’analyseur de carbone pour les échantillons huileux et solides doit être étalonné préalablement. L’étalon utilisé est du polyéthylène basse densité (LDPE), de concentration en carbone égale à 85,63%. La mesure du contenu en carbone de cet étalon permet aussi de s’assurer du bon fonctionnement de l’appareil au démarrage d’une campagne de mesures. Pour mesurer la teneur en carbone dans la bio-huile et le char, une masse comprise entre 10 et 20 mg d’échantillon est pesée dans un creuset puis introduite dans le four de combustion à 900 °C via le passeur manuel. La teneur en carbone total de ces échantillons est exprimée en teneur massique (% C).

3.6.2. Analyse élémentaire de la bio-huile et du char

Certaines analyses de la composition élémentaire des bio-huiles et des chars (Carbone, Hydrogène, Azote, Soufre et Oxygène) ont été réalisées à l’aide d’un analyseur élémentaire Vario ElCube de marque Elementar. Cet appareil dispose de deux modes : le premier (mode CHNS) permet la détermination de la teneur massique des échantillons en carbone, hydrogène, azote et soufre ; le second (mode O) permet, quant à lui, la mesure de la

teneur massique en oxygène des échantillons. L’analyseur est équipé d’un passeur permettant l’analyse de 60 échantillons (carrousel).

Le principe de mesure du mode CHNS repose sur la combustion de l’échantillon à 1150 °C, en excès d’oxygène et en présence d’un catalyseur (oxyde de tungstène WO3). Le gaz vecteur est l’hélium. Entraînés par

l’hélium, les gaz de combustion passent ensuite dans un tube de réduction à 850 °C, garni avec de la poudre de cuivre, permettant la réduction des NOx et SOx. Les gaz de combustion sont alors piégés puis libérés

sélectivement vers le détecteur par des tamis moléculaires thermostatés. Le détecteur est un catharomètre, détectant les gaz de combustion dans l’ordre suivant : N2, CO2, H2O et enfin SO2. L’étalonnage de l’appareil en

mode CHNS est réalisé à l’aide d’un étalon de sulfanilamide

Le principe de mesure du mode O repose sur la pyrolyse de l’échantillon à 1150°C en présence de noir de carbone et en atmosphère d’hélium. L’oxygène contenu dans l’échantillon est ainsi converti en CO, qui est piégé dans une colonne de séparation spécifique, puis détecté par le catharomètre. L’étalonnage de l’appareil en mode O est réalisé à l’aide d’un étalon d’acide benzoïque.

Procédure d’analyse

Alors que la méthode de mesure est commune, la préparation des échantillons varie en fonction de leur nature (bio-huile ou char), et du mode de mesure (CHNS ou O). En mode CHNS, les échantillons de char sont préparés au sein de capsules d’étain à l’aide d’une presse manuelle à capsules : une masse d’environ 10 mg de char est pesée dans une feuille d’étain qui est ensuite pressée à la main. Au contraire, la préparation des échantillons de bio-huile nécessitent l’utilisation d’une presse à capsules permettant un inertage préalable de l’échantillon afin d’en éliminer l’air (et donc les traces d’azote et d’oxygène). Une masse d’environ 10 mg de bio-huile est pesée dans une capsule d’étain, qui est ensuite inertée par circulation d’hélium avant d’être scellée. Les capsules sont alors introduites dans le passeur pour réaliser les analyses. En mode O, la même procédure est appliquée, mais les capsules d’étain sont remplacées par des capsules d’argent.

3.7. Mesure du pouvoir calorifique de la bio-huile et du char par bombe