Dispositif de mesure de fluorescence à incidence variable

Afin d'analyser la structure à courte distance du mélange interfacial dans les multicouches Au/Ni, des spectres EXAFS ont été enregistrés en détection de fluorescence au seuil K de Ni et au seuil L3 de Au sur trois échantillons : Au1Ni3, Au2Ni2 et Au3Ni1. Pour chaque seuil, un spectre de référence à également été enregistré : sur un dépôt d'or de 100 Å sur support plastique pour Au, et sur une feuille de métal pur pour Ni (cette fois en mesure d'absorption par transmission, les problèmes liés au signal du substrat ne se posant pas dans ce cas). Nous avons réalisé les expériences au cours de deux campagnes de quelques jours au LURE (Laboratoire pour l'Utilisation du Rayonnement Electromagnétique) à Orsay, dans le cadre d'une collaboration avec Marie-Hélène Tuilier du LPSE (Laboratoire de Physique et de Spectroscopie Electronique) à Mulhouse, et Robert Cortès du LURE. Les mesures ont été effectuées sur la ligne XAS2, qui est placée sur un aimant de courbure de l’anneau

synchrotron DCI, fonctionnant à une énergie de 1.85 GeV. La Figure 3-63 représente schématiquement le poste expérimental.

Détecteur de fluorescence e -monochromateur, réjection d’harmoniques chambre à ionisation : mesure de I₀ E cryostat  = 6° E  = 75° E

incidence normale : incidence rasante :

Figure 3-63 : Schéma du dispositif de mesure de fluorescence X sur la ligne XAS2 de l'anneau DCI au LURE. Deux orientations de l'échantillon par rapport au faisceau incident ont été utilisées : incidence "rasante",  =

6°; et incidence "normale",  = 75°.

En amont de l'expérience, le rayonnement est rendu monochromatique par deux cristaux de Si (311) en condition de Bragg. Des miroirs placés après le monochromateur permettent de couper les harmoniques de l'énergie choisie. La résolution en énergie est fonction des fentes utilisées, elle est de quelques eV. Le rayonnement synchrotron présente une polarisation rectiligne dans le plan de l'orbite. Juste en amont de l'expérience, un jeu de fentes permet de ne sélectionner qu'une partie du faisceau, puis une chambre à ionisation mesure les variations de l'intensité incidente I₀. L'échantillon est placé dans un cryostat pour être maintenu à 20 K et ainsi minimiser le facteur de Debye-Waller thermique. Notons que pour l'enregistrement du spectre de référence sur la feuille de Ni métal, la géométrie utilisée est légèrement différente de celle de la Figure 3-63 : une chambre à ionisation est placée directement derrière la feuille métallique dans le prolongement du faisceau incident, et mesure le rayonnement transmis.

Chapitre 3: Structure, ordre local et composition aux interfaces : diffusion des rayons X

Lors des mesures de fluorescence sur les multicouches, deux orientations de l'échantillon ont été choisies :

  = 6°, incidence "rasante" : la polarisation est proche de la normale aux interfaces.

  = 75°, incidence "normale" : la polarisation a une direction proche du plan des

interfaces.

Rappelons que le signal de fluorescence, mesuré ici, contient la même information EXAFS que l'absorption. Ainsi l'enregistrement de la fluorescence lors d'une variation d'énergie autour du seuil, qui est mieux adapté au cas des films minces supportés, permet d'effectuer l'analyse des oscillations de la même manière qu'avec la mesure de l'absorption. Le rayonnement de fluorescence est enregistré par un détecteur Ge multi-éléments, qui permet de sélectionner une zone en énergie correspondant à une raie de fluorescence de l'élément étudié. La résolution en énergie est suffisante pour séparer la fluorescence du nickel et celle du cuivre de la couche tampon. Cette dernière devient toutefois gênante pour l'échantillon Au3Ni1, qui ne contient qu'une très faible quantité de nickel.

Le détecteur est placé perpendiculairement au trajet du faisceau, dans l'axe de la polarisation (cf. Figure 3-63), ce qui permet de s'affranchir du signal de diffraction. En effet, dans le processus de diffusion Thomson, l'intensité est majoritairement diffusée perpendiculairement à la polarisation. L'angle d'incidence  est choisi pour que la surface de

l'échantillon soit suffisamment exposée au faisceau incident d'une part, et pour que l'angle de collection du détecteur soit suffisant d'autre part. Toutefois dans la géométrie d'incidence "normale", les conditions sont moins favorables. En effet, le faible angle de collection oblige à élargir le faisceau latéralement pour gagner en intensité (Figure 3-64), et le rayonnement

diffusé par le substrat et l’environnement perturbent les mesures et détériorent le rapport

signal sur bruit.

 = 75°  = 6° échantillon échantillon détecteur détecteur

Figure 3-64 : Largeur de faisceau et angle de collection du détecteur dans les géométries en incidence "normale" ( = 75°) et "rasante" ( = 6°).

Pour cette raison, et parce que les conditions de mesure aux seuils L₃ sont moins favorables qu'aux seuils K, nous n'avons pas enregistré de spectres au seuil L₃ de Au en incidence normale.

Le traitement des spectres expérimentaux enregistrés sur les multicouches, pour en extraire les oscillations puis les paramètres cristallographiques, a été fait selon une méthode classique d'analyse EXAFS : extraction des oscillations, filtrage de Fourier puis affinement de la transformée inverse de la contribution des premiers voisins (voir chapitre 1). Les affinements des paramètres cristallographiques ont été réalisés par la méthode des moindres carrés à partir de la formule de l'EXAFS, dans l'approximation de la rétrodiffusion d'ondes planes, pour une distribution gaussienne de voisins. Le libre parcours moyen du photoélectron en fonction du vecteur d'onde k est modélisé par |k|/. Lors des affinements des spectres, les

valeurs de N et de  ne sont pas indépendantes, ce qui conduit à une incertitude élevée sur ces

deux paramètres (10 à 20 %). En revanche, la précision sur R est relativement bonne, puisque l'incertitude est de l'ordre de 0.02 Å. Ces étapes d'analyse, de simulation et d'affinement des spectres ont été effectuées par Marie-Hélène Tuilier. La procédure appliquée pour extraire les

oscillations et les traiter, ainsi que l'exploitation du nœud de battement, est décrite plus

précisément dans l'Annexe 2.

Il paraît délicat, au-delà de considérations qualitatives, d'exploiter les résultats obtenus sur les premiers voisins en EXAFS en termes de déformations élastiques pour les confronter aux mesures de diffraction des rayons X. En effet, sous l'effet d'une déformation anisotrope, les variations attendues des nombres de coordination sont faibles et l'effet sur les distances est de l'ordre de grandeur de l'incertitude en EXAFS (cf. Annexe 3). On s'attend en revanche à ce que les effets d'un éventuel mélange soient importants, et l'analyse des spectres a été faite surtout en ce sens.

Les paragraphes suivants présentent les résultats obtenus au seuil K du nickel, puis au seuil L3 de l'or.