Dispositif et conditions expérimentales

V.2.1. Pulvérisation réactive à signal de commande cyclique

Le procédé de pulvérisation réactive à signal de commande cyclique [3] est une technique de dépôt permettant de moduler facilement la composition chimique des revêtements. Ce dispositif consiste à générer différents types de signaux appliqués au débit massique du gaz réactif. Cette approche conduit à l’élaboration de nitrure, d’oxyde, de carbure,… présentant des compositions variables [4-7]. A ce jour, les couches de TiOxNy sont celles qui bénéficient de la plus grande expérience sur

124 l’optimisation des paramètres de dépôt [8-10] par cette technique. Aucun travail n’a encore été réalisé sur l’élaboration de multicouche (Ti,Al)N/TiAl par ce procédé.

Cette méthode de dépôt peut faire intervenir dans l’enceinte de travail, 1 à 2 gaz réactifs en plus du gaz plasmagène. A l’aide d’une commande de contrôle les différents gaz intervenant dans la synthèse du revêtement sont introduits suivant une consigne préétablie. Cette consigne est définie par le paramétrage d’un signal périodique ou constant du débit des gaz réactifs. Dans cette thèse, nous n’avons utilisé qu’un seul gaz réactif, l’azote qui est pulsé dans la chambre réactionnelle suivant un signal périodique, tandis que l’argon est injecté à débit constant. Ainsi, on obtient un revêtement ayant une concentration en azote variable suivant l’épaisseur.

Signal de commande cyclique

Le signal de commande peut être de différentes formes (figure V.1) : rectangulaire, triangulaire, sinusoïdale, exponentielle,…

Une période T du signal de commande cyclique comprend deux phases ton et toff, respectivement phase d’ouverture et phase de fermeture telles que T = ton + toff. La forme du signal de commande est déterminée par les paramètres τmon et τdes.

Le rapport cyclique α est le rapport entre le temps ton de la phase d’ouverture et la période T: α = ton/T Eq. V.1

125 Le débit de gaz réactif est commandé par les équations suivantes :

Equation de phase d’ouverture :

𝑞_𝑁2(𝑡) = (𝑞_{𝑁2𝑀𝑎𝑥}− 𝑞_{𝑁2𝑀𝑖𝑛}) ^{1−𝑒−𝑡 𝜏𝑚𝑜𝑛⁄}

1−𝑒−𝑡𝑜𝑓𝑓 𝜏𝑚𝑜𝑛⁄ + 𝑞_{𝑁2𝑀𝑖𝑛} Eq. V.2 Equation de phase de fermeture :

𝑞_𝑁2(𝑡) = (𝑞_{𝑁2𝑀𝑎𝑥}− 𝑞_{𝑁2𝑀𝑖𝑛}) (1 − ^{1−𝑒−𝑡 𝜏𝑑𝑒𝑠⁄}

1−𝑒−𝑡𝑜𝑓𝑓 𝜏𝑑𝑒𝑠⁄ ) + 𝑞_{𝑁2𝑀𝑖𝑛} Eq. V.3

ton : Temps d’ouverture. toff : Temps de fermeture.

qN2(t) : Quantité d’azote introduit dans l’enceinte à l’instant t.

qN2 Max : Quantité maximale (consigne) d’azote introduit par le signal de commande cyclique. qN2 Min : Quantité minimale (consigne) d’azote introduit par le signal de commande cyclique. τmon : Temps de transition entre qN2 Min et qN2 Max durant ton.

τdes : Temps de transition entre qN2 Max et qN2 Min durant toff.

V.2.2. Paramètres de dépôt et échantillons déposés

Les dépôts ont été réalisés à partir d’une cible frittée Ti/Al : 66/33. Un signal créneau carré a été choisi pour pulser le gaz réactif entre une pression maximale d’azote de 0,13 Pa et une pression minimale de 0 Pa (figure IV.2). Les dépôts ont été réalisés dans les mêmes conditions d’élaboration que les précédents échantillons présentés dans les chapitres III et IV (température ambiante, distance cible/substrat : 6,2 cm, puissance RF (cathode) : 80 W, sous-couche métallique de 45 nm).

QMax : Quantité maximale (consigne) de diazote introduit par le signal de commande cyclique.

QMin : Quantité minimale (consigne) de diazote introduit par le signal de commande cyclique.

La vitesse de dépôt de la couche céramique (≈ 290 nm/h) est 3 à 4 fois plus lente que celle d’une couche métallique (≈ 1040 nm/h), ainsi le rapport cyclique (α) a été fixé à 0,75 de telle sorte à obtenir un revêtement multicouche avec des couches d’épaisseurs similaires entre les deux matériaux (eTiAlN ≈ eTiAl). Cinq multicouches ont été déposés sur Si(100) avec des périodes temporelles T différentes, soit T = 44 s ; 90 s ; 160 s ; 230 s ; 480 s. L’épaisseur totale des multicouches déposées est de 2 µm quelle que soit la super-période (Λ), ce qui implique que le nombre total de super-périodes (N) contenues dans la multicouche varie. La super-période (Λ) correspond à l’épaisseur de

126 l’empilement TiAlN/TiAl déposé pendant une durée T. Les revêtements multicouches déposés peuvent être apparentés à un empilement de type super-réseau en raison de la faible périodicité proche d’une dizaine de nanomètres, même si cette appellation est abusive dans notre cas. Elle désigne en général des empilements de couches nanométriques avec une accommodation épitaxique aux interfaces de deux couches successives comportant une structure cristallographique comparable. Période T (s) Nombre de période N Super-période estimée Λ (nm)

Epaisseur de couche estimée

eTiAlN = eTiAl (nm) 480 40 50 25 230 82 24 12 160 120 16 8 90 153 10 5 44 430 4 2

Tableau V.1: Paramètres caractérisant les multicouches réalisées

V.2.3. Films références

Des couches de référence Ti0,54Al0,46 et Ti0,54Al0,46N ont été déposées dans les mêmes conditions de dépôt que celles employées pour la synthèse des multicouches. Elles ont été déposées sur substrat Si(100) à une épaisseur d’environ 400 nm. Le revêtement Ti0,54Al0,46N (figure V.3) montre une structure cubique à faces centrées type NaCl qui croît suivant les directions [111]c et [200]c. Les paramètres de maille relevés sont de 4,21 ± 0,01 Ȧ pour les domaines (111)c et de 4,23 ± 0,02 Ȧ pour (200)c et des distances interatomiques respectivement d111= 2,43 Ȧ et d200= 2,11 Ȧ. La taille verticale des cristallites (§ II.5.1.6) est de 210 Ȧ pour (111)c et 130 Ȧ pour (200)c. En ce qui concerne le film Ti0,54Al0,46, il cristallise dans une structure tétragonale de groupe d’espace P4/mmm (figure V.4). La détermination de la structure a été réalisée à l’aide de la fiche ICDD (03-065-5414) pour un composé TiAl de paramètre de maille a = b = 4,0010 Ȧ et c = 4,0710 Ȧ. Le calcul du paramètre de maille d’une structure tétragonale est effectué à partir de la formule suivante :

127 𝑑_ℎ𝑘𝑙= √^ℎ2+𝑘2 𝑎𝑡^{2 +} 𝑙2 𝑐𝑡² = 2 sin 𝜃 Eq. V.4

Le diffractogramme (Figure V.3) montre une seule direction de croissance suivant [111]t. Les paramètres de maille calculés a = b = 4,00 ± 0,01 Ȧ et c = 4,08 ± 0,01 Ȧ sont proches de ceux de la fiche ICDD, ce qui indique un état libre de contrainte avec une distance interatomique de 2,32 Ȧ. La longueur de cohérence est de l’ordre de 300 Ȧ.

Les coordonnées réduites de ce réseau sont les suivantes : Ti (0, 0, 0) ; (½, ½, 0)

Al (½, 0, ½+u) ; (0, ½, ½+u) Où u = c – a = 4,0710-4,0010 = 7.10^-2 Ȧ

Dans la suite de ce chapitre des analyses par DRX seront réalisées sur les multicouches. Afin d’exploiter ces diffractogrammes, il est nécessaire de calculer le facteur de structure de cette maille tétragonale. En s’aidant de la formule générale (Eq. II.12) présentée dans le chapitre II, nous obtenons :

𝐹ℎ𝑘𝑙= 𝑓𝑇𝑖𝑒−2𝜋𝑗(ℎ.0+𝑘.0+𝑙.0)+ 𝑓𝑇𝑖𝑒^{−2𝜋𝑗(ℎ}2+^𝑘₂+𝑙.0)+ 𝑓𝐴𝑙𝑒^{−2𝜋𝑗(ℎ}2+𝑘.0+^𝑙+2𝑢₂ )+ 𝑓𝐴𝑙𝑒^{−2𝜋𝑗(ℎ.0+𝑘}2+^𝑙+2𝑢₂ )

Eq.V.5

Le réseau tétragonal TiAl a un facteur de structure (111), 2 à 3 fois plus élevé que celui du réseau cfc TiAlN suivant l’orientation (111)c.