Concernant les calculs, il est important de préciser un détail. Au cours de la réaction, nous passons d'un système à trois entités au début vers un adduit ternaire en n de réaction. Or, nous savons que les méthodes DFT classiques possède des di cultés pour calculer l'entropie de façon précise en utilisant l'approximation harmonique. Par conséquent, l'énergie de référence ne sera pas la somme des énergies des réactifs séparés mais l'énergie de l'adduit ternaire le plus stable obtenu. Il sera noté A au cours des chapitres suivants, car ce phénomène sera reproduit pour tous les acides utilisés dans cette partie organique.
En n, le processus d'amorçage de la polymérisation est constitué de deux étapes, décrit ainsi [ gure 1.3] :
- l'attaque nucléophile et le premier transfert d'hydrogène qui mène à la formation d'un intermé- diaire tétraédrique
- l'ouverture de cycle avec le second transfert d'hydrogène qui mène à l'espèce ouverte propageante
1.4.1 Réaction avec l'acide tri uorométhanesulfonique
1.4.1.1 Attaque nucléophile
Nous avons déterminé trois états de transition qui connectent l'adduit ternaire aux intermédiaires tétraédriques [ gure 1.4]. Le premier d'entre eux, noté TSAB - VA, appelé voie acide situé à 38.0 kcal.mol-1, consiste en l'attaque nucléophile du méthanol sur la cétone de l'e-caprolactone avec une assistance électrophile de l'acide. Cette assistance permet d'activer la liaison double C = O et donc de permettre le transfert de l'hydrogène du méthanol vers l'oxygène de la cétone. Cependant, au vu de la barrière énergétique, cet état de transition est di cilement accessible et est incompatible avec les expériences.
Par la suite, pour les états de transition, nous retrouvons la même attaque nucléophile mais avec une assistance électrophile qui fait aussi intervenir le méthanol soit par :
- deux oxygènes distincts de l'acide. On parle alors de mécanisme bifonctionnel, TSAB - BF à 16.4 kcal.mol-1.
- l'oxygène de l'acide, porteur de l'hydrogène. Il s'agira d'un mécanisme concerté qui sera le mé- canisme intermédiaire, TSAB - MI à 16.7 kcal.mol-1. Ce mécnaisme est aussi un mécanisme bifonc- tionnel mais ne fait pas intervenir le même nombre d'oxygènes.
Ces deux états de transition sont proches en énergie, donc quasiment indiscernables. Les observa- tions expérimentales sont en meilleur accord avec ces deux barrières.
L'acide sulfonique sert à activer la liaison C = O de l'e-caprolactone. Mais dans le cas des deux derniers mécanismes, il active l'alcool simultanément. Cela a pour eet de diminuer la contrainte de cycle associé au transfert de proton de l'alcool vers la lactone : quatre atomes pour la voie acide, six ou huit atomes (via l'acide) pour les mécanismes intermédiaire et bifonctionnel.
Chaque état de transition mène à un intermédiaire tétraédrique dans une gamme énergétique de 3 kcal.mol-1. Ces intermédiaires réactionnels sont des isomères dont les énergies varient du fait des conformations créées. De plus, l'acide est totalement recréé : pour chaque intermédiaire, l'hydrogène se retrouvent placé sur un des oxygène disponibles autour du soufre.
1.4 Discussion et profils réactionnels
Fig. 1.3: Schéma de la réaction d'initiation 1.4.1.2 Ouverture de cycle
Cette ouverture consiste à rompre la liaison C − O du cycle avec un transfert de proton simultané. On obtient donc une fonction hydroxyle−OH à la n de la chaîne et la reformation de la cétone. Pour cette étape, nous avons découvert deux états de transition diérents. Le premier ET, TSBC - Direct à 42.0 kcal.mol-1, est une ouverture directe. Le proton, précédemment transféré sur l'oxygène de la cétone, bascule vers l'oxygène du cycle. Un cycle à quatre chaînons est alors formé. Cela explique la hauteur de la barrière qui rend cette étape inaccessible.
Le second ET, TSBC - A.Ac. à 13.4 kcal.mol-1, fait participer l'acide et induit un cycle à six chaînons comme dans le cas du mécanisme intermédiaire. Là aussi, l'implication de l'acide comme navette à protons permet de diminuer une contrainte de cycle importante dans le mécanisme direct : cela explique l'abaissement considérable de la barrière énergétique. Toutefois, nous n'avons pas pu trouver d'état de transition qui aurait pu être le pendant du mécanisme bifonctionnel sur la surface d'énergie potentielle : la formation d'un cycle à huit chaînons aurait pu permettre un abaissement de la barrière. Mais vu la diérence énergétique entre les deux mécanismes lors de l'attaque nucléophile, on peut penser que, dans le cas de l'ouverture, l'énergie aurait peu diminué aussi.
L'espèce propageante est déterminée comme favorable dans le cas de l'assistance acide (- 5.3 kcal.mol-1) et légèrement favorable dans le cas du mécanisme direct ( 2.9 kcal.mol-1). La diérence énergétique entre ces deux produits provient de la diérence des interactions avec l'acide : il est encore proche avec le mécanisme assisté ce qui permet une plus grande stabilisation du produit.
1.4.2 Réaction avec l'acide méthylsulfonique
1.4.2.1 Attaque nucléophile
Nous avons poursuivi notre étude avec l'utilisation de l'acide méthylsulfonique à la place du TMSA. Nous avons trouvé un pro l réactionnel de même forme [ gure 1.5]. En particulier, nous avons relevé les diérences par rapport à l'acide tri ique. De nouveau, nous avons déterminé trois états de transition d'attaque nucléophile qui relient l'adduit ternaire à l'intermédiaire tétraédrique. L'ET correspondant à la voie acide est localisé à 41.9 kcal.mol-1, avec une barrière légèrement plus haute qu'en tri ique. Au niveau des distances, on voit que l'ET avec l'AMS est un peu en retard par rapport à celui du
Fig. 1.4: Pro l réactionnel de la polymérisation de l'e-caprolactone par l'acide TMSA
tri ique : l'hydrogène est plus proche du méthanol que de l'oxygène de la lactone. Toutefois, cet ET reste di cilement accessible, comme en TMSA.
Nous retrouvons les mécanismes intermédiaire et bifonctionnel aux niveaux énergétiques respectifs de 22.7 et 20.0 kcal.mol-1. L'acide intervient aussi comme un donneur/accepteur de protons, en utilisant un (MI) ou deux (BF) oxygènes de l'acide. Dans chaque cas, les ET sont moins avancés au niveau du transfert de proton de l'acide vers la lactone : les distances Oacide. . . H sont plus courtes dans le cas du méthylsulfonique. Vu la hauteur de barrière et la diérence d'énergie entre ces deux niveaux ('3 kcal.mol-1), ces états de transition sont accessibles et plus favorables que la voie acide mais il est impossible de déterminer lequel des deux sera le plus favorable.
En n, ces états de transition conduisent à des intermédiaires tétraédriques, isomères dans une gamme énergétique de 4 kcal.mol-1. Comme pour le cas du TMSA, l'acide méthylsulfonique est tota- lement reformé.
Les diérences sur les barrières énergétiques et sur les retards d'ET peuvent s'expliquer par la diérence d'eets inductifs du groupements méthyle, eets +I, par rapport au groupement tri ique, eets −I. Le uor étant plus électronégatif que l'hydrogène, le proton devient plus labile dans le cas du TMSA. L'oxygène de la cétone agit alors comme une base de Lewis qui vient capter l'hydrogène de l'acide au moyen de ses doublets : cette capture est donc facilitée si l'hydrogène devient plus labile, donc si l'acide est plus fort (cf. pKa).
1.4.2.2 Ouverture de cycle
Le système évolue vers l'étape d'ouverture cyclique avec le second transfert de proton. De nouveau, nous avons déterminé les mêmes types d'états de transition : l'ouverture directe à 41.8 kcal.mol-1 et l'ouverture assistée par l'acide (de la même manière que le mécanisme intermédiaire) située à 18.3 kcal.mol-1. Dans ce cas aussi, nous n'avons pas pu déterminer l'équivalent du mécanisme bifonctionnel en utilisant les deux oxygènes de l'acide pour transférer le proton. Le mécanisme assisté reste tout de
1.5 Conclusion
Fig. 1.5: Pro l réactionnel de la polymérisation de l'e-caprolactone par l'acide MSA
même favorable par rapport au mécanisme direct, mais l'eet de l'acidité moindre du MSA se ressent sur les barrières énergétiques (plus élevées que celles du TMSA).
En n la réaction conduit à des produits ouverts correspondants à l'espèce propageante. Ces produits sont exergoniques pour le cas du mécanisme assisté (- 6.3 kcal.mol-1) et légèrement endothermiques pour le mécanisme direct ( 4.2 kcal.mol-1). Là aussi, la diérence d'énergie entre ces deux produits peut s'expliquer par la proximité de l'acide qui stabilise le système au moyen d'interactions avec le produit ouvert. On retrouve le même ordre de grandeur que pour le cas de l'acide tri uorométhane sulfonique.
1.5 Conclusion
Les deux acides sulfoniques utilisés catalysent bien la réaction d'amorçage de la polymérisation de l'e-caprolactone. Le mécanisme le plus favorable impliquant la lactone, l'acide et le méthanol fait intervenir un mécanisme de type bifonctionnel pour les deux étapes élémentaires de la réaction : méca- nismes bifonctionnel et intermédiaire pour l'attaque nucléophile et l'assistance acide pour l'ouverture de cycle. L'attaque nucléophile utilise l'acide pour activer la liaison cétone de la lactone et activer la liaison OH de l'alcool : il joue le rôle de navette à protons dans ce processus car il est à la fois don- neur et accepteur durant ce mécanisme. Son rôle de navette apparait de nouveau lors de l'ouverture cyclique a n de faciliter le transfert d'hydrogène d'un oxygène à l'autre. La diérence de réactivité entre les deux acides peut s'expliquer par la diérence d'acidité des protons : l'acidité du proton de l'acide tri uorométhane sulfonique étant supérieure à celle du proton de l'acide méthyle sulfonique, le proton du TMSA est plus labile que celui du MSA.
Par ailleurs, nous avons réalisé des calculs avec des eets de solvant : toluène et dichlorométhane. Les barrières ainsi calculées ont diminué d'environ une dizaine de kilocalories par mole, ce qui rend la réaction encore plus favorable. En faisant un parallèle avec les résultats expérimentaux, ceux-ci nous indiquent que le mécanisme emprunté lors de la réaction correspond bien au mécanisme bifonctionnel
pour les deux étapes. Pourtant, ils ne permettent pas de déterminer lequel des deux acides est le plus e cace : ils auraient une activité semblable.
Dans la publication qui nous a inspirés pour les mécanismes réactionnels, l'acide utilisé était un acide phosphorique contenant des groupements aromatiques oxygénés. L'équipe d'expérimentateurs des Dr D. Bourissou et B. Martín-Vaca ont donc mené des expérimentations avec un acide phosphorique contenant des phénols. Ils sont venus vers nous pour que l'on eectue une étude théorique avec l'acide phosphorique qu'ils utilisent et comprendre leurs résultats.