Cas des lanthanides

Les lanthanides, ou terres rares, sont les éléments de la classication périodiques possédant une couche 4f incomplète. En chimie organométallique, la plupart des lanthanides n'existent qu'au degré d'oxydation +III. En eet, dans le cas de l'Europium (élément lanthanide que j'ai étudié), le poten- tiel d'oxydoréduction du couple Eu3+_/Eu2+_{est négatif}201 _{: les complexes basés sur Eu}2+_{sont donc} instables. Donc l'Europium sera considéré comme étant au degré d'oxydation +III.

Dans la ligne des lanthanides, nous pouvons constater une diminution du rayon covalent avec l'augmentation du numéro atomique : c'est la contraction des lanthanides. Lorsque l'on passe d'un lanthanide au suivant dans la série, la charge nucléaire augmente et les électrons de valence sont plus attirés vers le noyau. Mais contrairement aux métaux de transition d, cet eet n'est pas compensé par l'écrantage des électrons 4f. De plus, il est prouvé que 10 à 15% de la contraction est dû à des eets de relativité scalaire202,203_{. Donc notre méthode devra prendre en compte les eets relativistes pour} prendre en compte cette contraction des lanthanides. La fonctionnelle hybride B3PW91182,183_couplée à l'utilisation de pseudo-potentiels atomiques relativistes de c÷ur204,205_{sera donc utilisée au cours de} cette thèse pour le calcul avec les complexes de lanthanides.

Chapitre 3

Données générales pour les réactions

La réactivité des complexes organométalliques de lanthanides a fait l'objet de nombreuses études théoriques206212_{. Ces études ont permis de valider l'utilisation de la méthode théorique qui sera pro-} posée dans le chapitre Méthodologie, c'est-à-dire en utilisant la DFT, une fonctionnelle hybride (ici B3PW91) et des pseudo-potentiels. Nous appliquerons aussi la même méthode pour la réactivité orga- nique. Les grandeurs énergétiques de réactions peuvent être calculées avec une précision inférieure à 5 kcal.mol-1_.

Pour chaque réaction, le chemin réactionnel complet est déterminé, ce qui permet de calculer l'enthalpie libre de réaction ∆rG° et la barrière d'activation ∆G…. Il s'agit de diérentielles nies car ces enthalpies sont calculées par la diérence entre l'enthalpie libre du point stationnaire considéré et la somme des enthalpies libres des réactifs séparés.

La réaction est alors dite favorable si [gure 3.1] :

- elle est exergonique (∆rG° < 0 kcal.mol-1) ou faiblement endergonique (∆rG°< 5 kcal.mol-1). Ceci correspond à la précision de la méthode employée.

- elle est accessible cinétiquement (∆G…_{< 35 kcal.mol}-1_{). Dans le cas où toutes les réactions élé-} mentaires du mécanisme postulé sont favorables thermodynamiquement et cinétiquement, celui-ci est alors considéré comme valide.

Fig. 3.1: Prol réactionnel type

Enn, lors de l'étude mécanistique, il est vraiment dicile de discuter avec précisions de la mo- délisation structurale de complexes organométalliques dans la mesure où les modèles vont dépendre du type de complexe et de la précision des informations que l'on souhaite obtenir du calcul. Ainsi il est courant d'utiliser des artefacts pour diminuer les temps de calculs. Ainsi, le modèle comprend généralement le centre métallique entouré de ligands fortement simpliés ou idéalisés. Ces derniers

sont généralement remplacés par leur analogue perhydrogéné (P H3 pour P R3, H2O pour R2O, CH3 pour CR3 ...). L'essentiel est de pouvoir garder l'activité des centres actifs et de pouvoir garder la densité électronique sur les mêmes atomes que ceux du complexe réel. Prenons le cas d'un catalyseur organométallique que nous verrons par la suite, le catalyseur biphosphinimino méthanure borohydrure d'Yttrium [gure 3.2].

a) b)

Fig. 3.2: Représentations des catalyseurs biphosphinimino : a) catalyseur expérimental optimisé ; b) catalyseur modèle optimisé

Comme nous l'indique le tableau 3.1, nous observons très peu de diérences au niveau des dis- tances avec les atomes clés du catalyseur. Ces diérences sont de l'ordre de 0.02 Å. Toutefois, la distance Y . . . C a été rallongée au niveau du modèle : l'espace entourant le carbone étant moins en- combré stériquement dans le cas du modèle, l'interaction Y . . . C est moins contrainte par les groupes extérieurs et par conséquent, la distance s'allonge. En ce qui concerne les charges, là aussi, elles sont quasiment identiques. Une grande diérence intervient néanmoins au niveau du centre métallique. Les groupements méthyles apportent une densité électronique plus faible que les groupements phényls qu'ils remplacent. Les donations des atomes de Phosphore et d'Azote sont donc moins importantes et l'Yttrium se retrouve avec une charge positive plus importante dans le cas du modèle. L'ensemble reste cependant satisfaisant au niveau de la modélisation et ne va pas empêcher le catalyseur modèle de réagir comme le vrai catalyseur expérimental et cette modélisation va nous permettre de raccourcir considérablement le temps de calculs (aux alentours d'un facteur 13).

d Å
Y . . . N 2.34/2.34 Y . . . B 2.49/2.48 Y . . . P 3.10/3.11 P . . . N 1.65/1.65 P . . . C 1.77/1.77 Si . . . N 1.79/1.79 Y . . . C 2.68 charges Y 1.34 B -0.63/-0.62 N -1.61/-1.61 P 2.04/2.04 C -1.50

Temps CPU : supérieur à 4 jours a) Catalyseur expérimental optimisé

d Å
Y . . . N 2.32/2.32 Y . . . B 2.48/2.47 Y . . . P 3.13/3.13 P . . . N 1.65/1.65 P . . . C 1.76/1.76 Si . . . N 1.75/1.75 Y . . . C 2.74 charges Y 1.71 B -0.65/-0.66 N -1.64/-1.64 P 2.01/2.01 C -1.55

Temps CPU : 7h 30 min b) Catalyseur modèle optimisé

Troisième partie

Introduction

Comme vu dans l'état de l'art, la polymérisation par ouverture de cycle est la méthode la plus ecace pour obtenir des polyesters. Plusieurs types d'amorceurs permettent ce genre de réactions : les complexes métalliques, les amorceurs organiques ou encore les systèmes enzymatiques. Toutefois, pour cette thèse, nous avons voulu nous focaliser sur deux types de polymérisation : la polymérisation avec des amorceeurs organométalliques et celle avec des amorceurs organiques. Cette dernière fera l'objet de la seconde partie de résultats de ma thèse.

Dans cette partie, nous traiterons donc des réactions de polymérisation des esters en utilisant des complexes ayant un centre métallique entouré de ligands ancillaires. Nous avons vu que de nombreux métaux ont été étudiés pour polymériser les diérents esters : Aluminium, Zinc, Étain etc... Nous allons traiter le cas des métaux de terres rares ou équivalents, métaux qui commencent à percer dans le domaine des polymères. En eet, ces métaux possèdent la particularité d'orir plusieurs sites de coordination. Les ligands pourront se coordonner ainsi plus aisément et ainsi stabiliser le métal. Quant aux ligands, je m'intéresserai spéciquement à un groupement dont on commence à observer l'ecacité. Il s'agit du groupement borohydrure ou BH−

4 .

Enn en ce qui concerne la partie mécanistique, nous verrons que le mécanisme qui se produit avec les catalyseurs organométalliques est du type coordination-insertion. L'utilisation d'un métal permettra aussi de coordonner un ou plusieurs monomères. Nous détaillerons ainsi les diérentes étapes qui concernent l'étape d'amorçage, étape qui permet la formation de l'espèce propageante pour lancer tout le processus de polymérisation.

Les mécanismes étudiés mettront en jeu l'e-caprolactone, le lactide et le méthacrylate de méthyle comme monomère et un borohydrure d'Europium et un borohydrure d'Yttrium comme catalyseurs.

Chapitre 1

Polymérisation de l' e-caprolactone

L'e-caprolactone est, nous l'avons vu, une des molécules cycliques les plus étudiées dans le domaine de la polymérisation. Elle nous servira comme molécule-test pour la polymérisation avec nos diérents catalyseurs. Après une présentation de l'e-caprolactone, nous la traiterons avec le complexe de lantha- nide et le complexe de métal 4d. Nous pourrons ainsi établir des prols réactionnels en déterminant les étapes clés, qui pourront être déterminantes dans l'étude des autres substrats.

1.1 Polymérisation avec le catalyseur N

O

EuBH