Approximations

Comme dit précédemment, Excne prend pas en compte uniquement les eets d'échange-corrélation (diérence entre mécanique classique et mécanique quantique concernant la répulsion électronique) mais aussi la diérence d'énergie cinétique entre le système d'électrons indépendants et le système réel. La plupart des fonctionnelles modernes ne calculent pas ce terme : soit le terme est ignoré, soit la fonctionnelle fait intervenir une fonction trou (comme dans le cas du modèle de Thomas-Fermi) adapté au calcul de l'énergie cinétique. De plus, certaines fonctionnelles font intervenir des paramètres empiriques qui introduisent donc une correction à l'énergie cinétique vu que ces paramètres sont basés sur l'expérience.

Pour le calcul de Exc dépendante de la densité électronique, on l'exprimera comme une interaction entre la densité électronique ρ(r) et une densité énergétiqueεxcdépendante de la densité électronique elle-aussi :

Exc[ρ(r)] = Z

ρ(r)εxc[ρ(r)]dr (1.31)

La densité énergétique εxcest traitée comme la somme des contributions individuelles d'échange et de corrélation. Cependant, nous avons aaire à deux types de densité : ρ(r) est une densité par unité de volume alors que εxcest une densité par particule. Par conséquent, si on reprend l'énergie d'échange de Slater, on a bien : εx[ρ(r)] = − 9α 8  3 π 1/3 ρ1/3(r) (1.32)

D'autres formalismes peuvent être utilisés, par exemple avec des sphères de densité. Enn, il ne faut pas non plus oublier que les électrons possèdent deux états de spin et que l'on peut introduire la densité de spin dans nos calculs. Pour cela, on utilisera la fonction ζ(r) dénie comme :

ζ(r) = ρ

α_{(r) − ρ}β_(r)

ρ(r) (1.33)

La densité de spin α est égale à la moitié du produit de la densité ρ(r) par la fonction (ζ(r) + 1) et on peut en déduire alors la densité de spin β.

1.2.3.1 Approximation de densité locale (Local Density Approximation - LDA)

L'approxiamtion de densité locale ou LDA est utilisée pour indiquer toute fonctionnelle de la densité pour laquelle la valeur de εxcà une position r pouvait être calculée à partir de la densité électronique ρ à cette position (c'est-à-dire la valeur locale de ρ). L'énergie εxcpeut être décomposée en deux parties, une d'échange et une de corrélation :

εxc[ρ(r)] = εx[ρ(r)] + εc[ρ(r)] (1.34)

La contribution d'échange est déterminée à partir de la fonctionnelle décrite par Slater avec α = 2 3 et devient alors : εx[ρ(r)] = − 3 4  3 π 1/3Z ρ4/3(r)dr (1.35)

Si l'on veut prendre en compte les eets de spin de l'électron pour cette fonctionnelle, on parle alors d'approximation LSDA (Local Spin Density Approximation). Cela sert surtout dans les cas de

1.2 La DFT : Théorie de la Fonctionnelle Densité

systèmes soumis à des champs magnétiques (polarisation des nuages électroniques) ou bien des systèmes où les eets relativistes deviennent importants (on pourra le voir dans la partie concernant les eets relativistes). Aussi, dans l'approximation LSDA, la fonctionnelle devient-elle :

εx[ρ(r)] = − 3 √ 2 −3 4  3 π 1/3Z ρ4/3_α (r)ρ4/3_β (r)dr (1.36)

où l'on voit la séparation des termes de spin α et de spin β.

En ce qui concerne la contribution de corrélation, Ceperley et Adler (1980) ont utilisé des méthodes Monte Carlo pour calculer l'énergie totale d'un gaz uniforme d'électrons avec diérentes densités élec- troniques et une très grande précision numérique. Ainsi, pour chaque cas, ils ont soustrait l'énergie d'échange calculée et ont donc pu déterminer l'énergie de corrélation. Il y a eu aussi les travaux de Vosko, Wilk et Nusair (1980) qui ajustaient les fonctionnelles de densité180_.

L'approche LDA permet quand même d'obtenir de bons résultats car une compensation des er- reurs s'opère. En eet, elle a tendance à sous-estimer l'énergie d'échange et à surestimer l'énergie de corrélation qui, au nal, permet d'obtenir des valeurs assez bonnes pour l'échange-corrélation.

1.2.3.2 Approximation des Gradients Généralisée (Generalized Gradient Approximation - GGA)

Le grand défaut de la méthode LDA est qu'elle reposait sur le modèle du gaz uniforme d'électrons, donc une densité électronique supposée uniforme. Seulement, la plupart des systèmes atomiques ou moléculaires n'ont pas forcément une distribution homogène de la densité électronique. Cela sous- entend que la densité électronique possède une variation spatiale. Les méthodes d'approximation des gradients généralisée ou GGA ou encore méthodes non-locales ont été développées an de rendre compte du caractère inhomogène de la densité électronique et de pouvoir calculer l'énergie d'échange- corrélation en fonction non seulement de la densité électronique mais aussi de son gradient (dérivée première sur l'espace). De manière générale, l'énergie d'échange-corrélation prend la forme :

E_xcGGA[ρα(r), ρβ(r)] = Z

ρ(r)εxc[ρα(r), ρβ(r), ∇ρα(r), ∇ρβ(r)]dr (1.37) Ces fonctionnelles dont construites principalement selon deux types de procédures :

- soit de façon empirique où l'on procède à l'interpolation de résultats expérimentaux obtenus sur un grand nombre d'atomes ou de molécules181,182_{(anité électronique, potentiel d'ionisation, énergie} de dissociation pour des diatomiques simples...)

- soit en se basant sur les principes de la mécanique quantique, donc des fonctionnelles plus ration- nelles.

1.2.3.3 Au-délà de GGA : les Fonctionnelles hybrides

Les méthodes GGA améliorent les méthodes LDA dans le sens où elles prennent en compte le caractère inhomogène de la distribution de la densité électronique. Cependant, ces méthodes ne sont pas toujours susantes pour bien décrire le système et ses diverses propriétés. Ainsi, plusieurs types de fonctionnelles ont été développées, surtout à partir des travaux de Becke dans les années 1990. Des fonctionnelles appelées meta-GGA (ou m-GGA) font inclure le Laplacien (dérivée seconde) de la densité électronique. Grande précision pour la détermination de propriétés mais instabilité numérique. Une plus grande précision a été atteinte en combinant l'échange et la corrélation d'une méthode GGA avec un pourcentage d'échange décrit par la théorie Hartree-Fock : on parle alors de fonctionnelles hybrides. En

utilisant ce type de fonctionnelles, on améliore sensiblement les résultats. Ainsi, elles sont devenues très populaires dans le domaine de la chimie quantique : B3-LYP181,183_{(3 paramètres de Becke, Lee Yang et} Parr), B3-PW91182,183 _{(Perdew Wang 1991), PBE1-PBE-PBE0, M05 M06 (Truhlar de Minneapolis).} Elles oent tout de même une imprécision d'environ 5 kcal.mol-1 _{par rapport aux énergies et aux} thermochimies de référence184,185_.