Discussion

Dans le but de rationaliser l'impact des deux milieux étudiés, sur la Figure 3.20 sont repré-sentés les sélectivités en furfural en fonction des conversions du xylose, pour chaque catalyseur

acide solide, testé à 150◦C pendant 6 heures (conditions qui conduisent à une conversion limitée

du xylose sans catalyseur hétérogène). Cette gure met en évidence le rôle bénéque de la so-lution d'acide acétique par comparaison au milieu purement aqueux produisant de manière plus sélective le furfural à partir du xylose. Pour chaque milieu, l'eet promoteur dépend de la nature des solides acides.

En milieu purement aqueux, la Figure 3.20 montre l'impact négatif de l'ajout d'acides forts tels que le sel de césium. A l'opposé, les acides de force plus modérée tels que la zéolithe ZSM-5 (Si/Al = 40) et l'hydroxyde de niobium favorisent la formation du furfural, avec une sélectivité de 50 % pour une conversion de 30 % pour la zéolithe et une sélectivité de 40 % en furfural pour une conversion de 50 % du xylose pour NbOH. Mais seul NbOH est stable dans le

milieu aqueux surchaué et est caractérisé par une acidité de force intermédiaire, Qdif f = 140

kJ.mol−1, une densité de site acides parmi les plus élevées de la série (2,8 μmol.m−2), et présente

majoritairement une acidité de Lewis.

En milieu acide acétique concentré, l'impact positif de l'ajout de solides acides de force intermédiaire tels que NbOH, HY (Si/Al = 15) et ZSM-5 (Si/Al= 40) est remarqué. Une sélec-tivité maximale en furfural de 59 % est obtenue pour une conversion en xylose de 70 % pour NbOH. Ces solides menant aux meilleurs résultats dans l'acide acétique ont des propriétés acides diérentes. En eet, si la ZSM-5 (Si/Al = 40) a une acidité majoritairement de Brønsted (rapport sites de Brønsted/sites de Lewis = 2,88), les deux autres catalyseurs NbOH et HY (Si/Al = 15)

HY 15 HY 40 ZSM-4 40 ZSM-5 500 K10 NbOH Cs₂HP ZrW HY 15 HY 40 ZSM-5 40 ZSM-5 500 K10 ^NbOH 40 50 60 70 80 90 100 ivité en furfural (% ) Eau Acide acétique Cs₂HP ZrW NbOH 0 10 20 30 0 20 40 60 80 100 Sé lec ti Conversion xylose (%)

Figure 3.20 Sélectivité en furfural en fonction de la conversion en xylose - Inuence du

catalyseur hétérogène. Conditions : 6 h, 150◦C, 60 mL solvant, 0,6 g xylose, 30 mg catalyseur ont majoritairement une acidité de Lewis (rapport Brønsted/Lewis = 0,17 et 0,11 respective-ment). Cependant, NbOH est stable dans le milieu réactionnel (lixiviation du niobium inférieure à 0,2 %) apportant ainsi au milieu des sites acides superciels stables avec une acidité de Lewis dominante. Au contraire, les deux zéolithes se lixivient en milieu acide acétique (lixiviation de l'alumininium à hauteur de 61 % pour la zéolithe HY et 19 % pour la ZSM-5), relargant ainsi un nombre important d'espèces aluminium dans le milieu, pouvant agir en tant qu'acides de Lewis homogènes.

Il a été remarqué que la déshydratation du xylose en furfural pouvait être plus ecace si elle avait lieu via une isomérisation intermédiaire du xylose en xylulose, lui-même plus facilement déshydraté en furfural [27, 28]. Un tel schéma réactionnel est accepté pour la déshydration du glucose en 5-HMF, nécessitant l'isomérisation du glucose en fructose, l'aldohexose étant plus facilement déshydraté. Aussi, il est connu de longue date que l'isomérisation du glucose peut-être catalysée par des bases [10, 29], mais récemment, l'ecacité de solides acides de Lewis a été démontrée même dans un milieu aqueux [30]. De la même manière, la participation des sites acides de Lewis pour la conversion ecace du xylose en furfural a été proposée par Stein et al. et Yang et al. [31, 32]

aqueuse concentrée d'acide carboxylique résulte en des sélectivités en furfural améliorées à forte conversion. Ce phénomène peut être attribué à un eet de synergie entre les solides acides intro-duits dans le milieu et l'acide homogène. Ces solides peuvent fournir des sites acides de Lewis, soit présents sur leur surface, soit via les espèces lixiviées, telles des espèces aluminium solubilisées dans le cas des zéolithes. Ces sites acides de Lewis, de force adéquate, assistent l'isomérisation aldose-cétose et augmentent ainsi la vitesse de formation du furfural par cylcodéshydratation, cette dernière étant une étape catalysée par les acides de Brønsted. Cette hypothèse est renforcée par les analyses HPLC qui ont permis d'identier le xylulose en tant que produit de la réaction de déshydratation du xylose en furfural.

Avec un solide stable dans l'acide acétique tel que NbOH, l'isomérisation aldose-cétose (xylose-xylulose) se produirait sur la surface du catalyseur solide, alors que pour les solides comme les zéolithes beaucoup moins stables, ce seraient les espèces aluminium lixiviées qui catalyseraient cette étape d'isomérisation.

Des tests ont été réalisés pour mesurer l'inuence des espèces solubilisées sur la déshydratation du xylose en furfural pour la zéolithe ZSM-5 (Si/Al = 40). Un test a consisté à remplir le réacteur

dans les conditions usuelles sans xylose, et de maintenir le milieu à 150◦C pendant 6 heures en

présence du catalyseur. Une fois la réaction terminée, la solution est ltrée et cette phase liquide

est remise dans le réacteur dans lequel est ajouté le xylose, qui est ensuite chaué à 150◦C

pendant 6 heures. La conversion du sucre et le rendement en furfural sont ensuite mesurés. La Figure 3.21 compare les résultats des tests réalisés avec et sans zéolithe ZSM-5 (Si/Al = 40) avec celui réalisé pour mesurer l'impact des espèces homogènes. Les tests ont été réalisés dans l'eau et dans l'acide acétique (20 %pds).

Figure 3.21  Inuence des espèces solubilisées - milieu aqueux et acide acétique (20 %pds).

Sur cette gure, il est constaté que les conversions du xylose et les rendements en furfural obtenus en absence d'ajout de catalyseur solide sont quasiment égaux à ceux obtenus lors des réactions conduites en présence du catalyseur solide. Cela signie que les espèces solubilisées -à hauteur de 19 % dans le cas de la zéolithe ZMS-5 (Si/Al = 40) - seraient responsables de la transformation du xylose en furfural.

Au vu des Figures 3.10 et 3.11 discutées précédemment et montrant les résultats obtenus

à plus haute température (180◦C), il apparait que des vitesses de formation de furfural élevées

sont obtenues même en absence de catalyseur hétérogène acide. Cela est en faveur d'un schéma réactionnel direct en une seule étape : la cyclodéshydratation du xylose en furfural à haute température se ferait par une étape exclusivement catalysée par un acide de Brønsted. Cependant, cette réaction serait plus exigeante énergétiquement. Sur le Schéma 3.22 sont présentées les deux voies possibles de la déshydratation du xylose en furfural en passant par le xylulose ou non.

Figure 3.22 Routes possibles pour la déshydratation du xylose en furfural

L'eet de synergie entre le solide acide et l'acide acétique peut donc être expliqué par l'apport d'espèces acides de Lewis dans le milieu, à la surface du solide ou dans le milieu liquide, grâce à la lixiviation de certains matériaux. Un autre phénomène pourrait être responsable de cet eet

de synergie. En eet, il a été remarqué qu'en milieu acide acétique, les sélectivité en furfural augmentent de concert avec les conversions du xylose. Pour clarier l'impact de l'acide acétique sur la sélectivité, il est possible de s'appuyer sur les données issues des analyses ATGdu solide en n de réaction. En eet, le rendement en humines insolubles ne semble pas être dépendant du milieu utilisé, puisque dans tous les cas il est de l'ordre de 4 % (Table 3.8). Ces résultent écartent le fait que la formation des humines se fasse préférentiellement à la surface du catalyseur suite à la forte adsorption du furfural. Pour renforcer cette proposition, l'analyse des résultats de la stabilité du furfural est nécessaire. En milieu purement aqueux, la stabilité du furfural diminue suite à l'introduction de NbOH dans le réacteur alors qu'en présence d'acide acétique, l'eet inverse est observé et sa stabilité est améliorée de 30 %. En eet, si 15 % du furfural ont réagi

après 6 heures de réaction à 150◦C en milieu aqueux et suite à l'ajout de NbOH, seuls 10 %

du furfural sont dégradés en milieu l'acide acétique (Table 3.3). Donc, d'après l'inuence limitée d'une surface catalytique sur la formation d'humines insolubles, ainsi que l'amélioration de la stabilité du furfural en présence de l'acide homogène et de NbOH, il est raisonnable de supposer que les réactions de dégradation du furfural à la surface du NbOH sont ralenties en comparaison à celles qui peuvent avoir lieu dans le milieu homogène en présence d'acides carboxyliques. En d'autres termes, le phénomène observé semble être dû à la partition du furfural et du xylose entre la phase homogène et la surface du catalyseur. Cette partition changerait en fonction du co-colvant employé, et ici l'acide acétique serait en faveur du recouvrement de la surface du catalyseur par le furfural. En conséquence, les réactions à la surface du catalyseur seraient favorisées aux dépends des réactions homogènes moins sélectives.