Énergie d'activation et constantes de vitesse

An de déterminer les constantes de vitesse et les énergies d'activation correspondantes, la loi d'Arrhenius (Eq. 4.7) est utilisée.

k = A . exp  −Ea R.T  (4.7) Avec

 k est la constante de vitesse (min−1),

 A le facteur pré-exponentiel (min−1),

 Ea l'énergie d'activation (J.mol−1).

La température est exprimée en Kelvin.

En calculant les constantes de vitesse dans chaque condition pour chaque température donnée

(120, 150 et 180◦), la courbe ln(k) = f^_T^1 permet de déterminer les deux termes A et Ea,

considérés comme indépendants de la température.

Le cas de l'hydroxyde de niobium en milieu purement aqueux est présenté dans la Figure 4.28. 0,0022 0,0024 0,0026 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 ln (k) 1/T (K-1) Eau, NbOH R² = 0,984 Figure 4.28 ln(k) = f^1 T 

, NbOH dans l'eau

Sur cette courbe, l'ordonnée à l'origine est égale au logarithme népérien du facteur pré-exponentiel et la pente donne l'énergie d'activation divisée par la constante des gaz parfaits.

Les calculs ont été réalisés dans les diérents cas en respectant l'ordre de la réaction et sont regroupés dans le Tableau 4.3.

Table 4.3  Calculs de Ea et k, inuence du milieu et de la température

Milieu _{Ea (kJ.mol}−1) k (min−1), 150◦C k (min−1), 180◦C

Eau _{87,8 4,5.10}−3 17,6.10⁻3

Eau, NbOH _{30,1 1,2 1,9}

Acide acétique _{134,7 13,1.10}−3 165,3.10⁻3

Acide acétique, NbOH _{61,3 18,9 58,8}

5 % d'erreur sont à considérer pour ces calculs

contre tout attente, elle est plus élevée quand la réaction a lieu en présence d'acide acétique que quand elle se produit dans l'eau pure en milieu purement homogène (facteur de 1,5). En présence de NbOH, la même tendance est observée : Ea est multipliée par 2 suite à l'ajout d'acide acétique dans le réacteur.

En milieu purement homogène, l'acide acétique a un eet bénéque sur la vitesse de la réac-tion. En eet, la constante de vitesse est multipliée par 3 et 9 suite à l'ajout d'acide acétique dans

le milieu à 150 et 180◦C respectivement. Le même eet est observé en présence d'un catalyseur

hétérogène : la constante est multipliée par 16 et 31 à 150 et 180◦C respectivement suite à l'ajout

de l'acide homogène.

Avec l'ajout d'acide acétique, la réaction semble donc plus exigeante puisque l'énergie d'acti-vation augmente, nécessitant un apport calorique plus important mais elle est plus rapide, les constantes de vitesses étant augmentées.

Globalement, en présence d'un catalyseur hétérogène, ici l'hydroxyde de niobium, les énergies d'activation sont abaissées, que ce soit en milieu aqueux (facteur égal à 2,9) ou en présence d'acide homogène (facteur égal à 2,2) (lignes 1 et 3 du Tableau 4.3).

Les constantes de vitesses suivent la tendance inverse et l'eet bénéque du solide acide est également visible. Ces constantes augmentent largement pour les réactions réalisées en présence

de NbOH. A 150◦C, elle est multipliée par un facteur égal à 270 dans l'eau et 1400 dans l'acide

acétique. A plus haute température, cette augmentation est tout autant perceptible mais moins importante, le facteur multiplicatif devenant égal à 100 dans l'eau et à 350 dans l'acide acétique. Finalement, l'acide acétique seul a un eet bénéque sur la vitesse à 180°C, la constante de vitesse est augmentée d'un facteur 12 par rapport à plus basse température. Ce résultat conforte le choix fait précédemment de travailler à 150°C pour limiter la contribution de la catalyse homogène par rapport à celle de l'hétérogène.

La réaction de déshydratation du xylose en furfural en présence d'acide acétique n'est pas une réaction simple, des réactions parallèles entrent en jeu où les réactions de bimoléculaires de condensation seraient favorisées, impliquant le xylose et/ou le furfural, voire l'acide acétique. Le schéma réactionnel serait alors plutôt écrit de la manière suivante :

Xylose −→ F urf ural (4.8)

F urf ural −→ P1 (4.9)

F urf ural + F urf ural −→ P2 (4.10)

Xylose + F urf ural −→ P3 (4.11)

Xylose + Acide ac´etique −→ P4 (4.12)

F urf ural + Acide ac´etique −→ P5 (4.13)

L'acide acétique étant considéré comme un solvant, et la solution utilisée étant concentrée à 20 %pds, le suivi quantitatif de ce composé n'a pas été réalisé, tout comme la recherche et l'identication de produits acétylés.

4.6 Conclusions

L'utilisation d'un réacteur continu a permis d'étudier la réaction de déshydratation du xy-lose en furfural sur des catalyseurs ayant été montrés stables dans le milieu réactionnel (NbOH, K10). L'Amberlyst 70, un acide de Brønsted de référence a été ajouté à la liste des solides acides

étudiés. L'étude a été menée à 150◦C, le but étant de minimiser la contribution de la catalyse

homogène induite par l'eau et l'acide acétique surchaués an de pouvoir comparer intrinsèque-ment les solides acides. Elle a notamintrinsèque-ment permis de vérier la faible stabilité des zéolithes dans les conditions utilisées, la conversion du xylose diminuant de manière drastique dès les premiers moments de la réaction. Au contraire, la stabilité de l'hydroxyde de niobium a été mise en avant dans les deux milieux utilisés sur la durée de la réaction. Les deux catalyseurs qui conduisent aux meilleures performances sont l'Amberlyst 70 et l'hyroxyde de niobium. L'Amberlyst 70 est un solide exclusivement de Brønsted mais avec une matrice hydrophobe, ce qui pourrait expliquer les diérences de performances observées avec le sel de césium, acide de Brønsted fort. L'autre solide, le NbOH comporte quant à lui des sites acides majoritairement de Lewis.

Une tendance se dégage lors de l'exploitation des résultats des tests catalytiques, à savoir que la sélectivité en furfural augmenterait de symbiose avec la conversion du xylose, ce qui laisse à penser que le furfural n'est pas un produit primaire de la réaction et cela valide donc la formation intermédiaire de xylulose, identié dans certains cas.

De plus, dans le cas de l'hydroxyde de niobium, l'eet de synergie observé lors de l'étude en réacteur fermé entre l'acide acétique et le solide acide est conrmé ici. Par contre, concernant les matériaux qui se lixivient, cet eet n'a pas été conrmé, montrant la possible participation des espèces solubilisées à cet eet de synergie.

Une optimisation du milieu homogène a permis de montrer que l'utilisation de l'acide formique (3 mM en groupement COOH) ou de l'acide acétique à 50 %pds permettait d'obtenir jusqu'à

45 % de rendement en furfural en travaillant à la température de 180◦C. Un des objectifs des

chapitres suivants est d'utiliser ce milieu optimisé en présence d'un catalyseur hétérogène. Enn, une étude cinétique de la réaction a permis de montrer que l'acide acétique avait une inuence sur l'ordre apparent de la réaction par rapport au xylose, celui passant de 1 à 1,32 et 1,73 suivant qu'il est utilisé seul ou en présence d'hydroxyde de niobium. L'acide acétique a un eet négatif sur l'énergie d'activation, celle-ci augmentant en présence de cet acide. Mais la forte augmentation de la constante de vitesse en comparaison avec le milieu aqueux permet de compenser ce résultat.

Les deux prochains chapitres traiteront de deux types de catalyseurs particuliers : l'hydroxyde de niobium et des charbons modiés pour tenter d'améliorer les résultats de la réaction.

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Chapitre 5

Cas particulier de l'hydroxyde de

niobium

Résumé

Ce chapitre présente une série de catalyseurs préparés à partir de l'hydroxyde de niobium. Ce solide a été montré comme ecace pour déshydrater le xylose en furfural en réacteur fermé et en réacteur continu, et de surcroît, il présente une très grande stabilité. Ce catalyseur a ainsi été modié par échange anionique avec l'acide phosphorique dans le but de modier ses propriétés acides de surface. Les propriétés catalytiques des solides obtenus sont évaluées en réacteur continu, permettant d'améliorer la compréhension de la réaction de déshydratation du xylose en furfural.

5.1 Introduction

Au cours de cette thèse, il est établi que l'hydroxyde de niobium est un catalyseur ecace dans la réaction de déshydratation du xylose en furfural que ce soit en réacteur fermé ou en réacteur continu. En eet, dans les conditions utilisées dans les précédents tests catalytiques, ce solide a permis d'obtenir un rendement maximal en furfural de 45 %(à 75 %de conversion du

xylose) en réacteur fermé en présence de 20 %pds d'acide acétique à 150◦C et après 6 heures de

réaction. En réacteur continu, par contre, le rendement maximal obtenu en furfural était de 33 %(conversion du xylose supérieure à 90 %), avec une inuence moins marquée de l'ajout d'acide acétique sur les résultats. Ces résultats font partie des meilleurs obtenus en milieu acide acétique

aqueux mais aussi en milieu purement aqueux à température modérée (150◦C) au cours de cette

thèse. De plus, l'hydroxyde de niobium présente l'avantage d'être extrêmement stable dans les conditions réactionnelles utilisées, en milieu purement aqueux ou en présence d'acide acétique.

Les caractérisations réalisées au préalable ont montré que ce solide présentait une forte acidité de Lewis, le rapport sites acides de Brønsted/sites acides de Lewis étant égal à 0,17. Or, il a été montré dans la littérature que la présence à la fois de sites acides de Lewis - qui favorisent l'isomérisation xylose-xylulose - et des sites acides de Brønsted - permettant de déshydrater le xylulose en furfural - serait la condition nécessaire pour déshydrater sélectivement le xylose en furfural.

Ainsi, la stratégie développée dans ce chapitre est de tenter de modier l'hydroxyde de nio-bium an de changer ses propriétés acides supercielles, et en particulier de lui apporter une acidité de Brønsted supplémentaire an d'augmenter la sélectivité en furfural.