La réaction de déshydratation du xylose en furfural a été étudiée en réacteur fermé sur une large gamme de catalyseurs hétérogènes aux propriétés physico-chimiques et acides variées. Cette étude a été menée dans plusieurs conditions réactionnelles, et l'eet de l'ajout d'un acide carboxylique homogène a notamment été étudié. Ce travail a permis de mettre en évidence que la réaction de déshydratation du xylose en furfural pouvait être conduite en milieu purement aqueux avec un rendement en furfural de l'ordre de 40 % en présence de plusieurs catalyseurs tels que l'hydroxyde de niobium et les zéolithes ZSM-5 (Si/Al = 40) et HY (Si/Al = 15) (6
d'acide acétique concentrée (20 %pds) a été montré, permettant ainsi d'atteindre des rendements
en furfural supérieurs à 60 % pour les zéolithes (6 heures, 180◦C).Les résultats sont comparables
à ceux reportés dans la littérature en milieux simples, cette voie paraît donc être une alternative durable à celle utilisant des solvants organiques d'extraction, méthodologie très majoritairement étudiée.
En outre, un eet de synergie entre certains solides acides et l'acide acétique homogène a été mis en évidence dans des conditions relativement douces, l'eet étant le plus marqué
après 6 heures de réaction à 150◦C.Plusieurs explications possibles ont été mises en avant
pour comprendre ce phénomène.Tout d'abord, suite à la lixiviation importante des matériaux zéolithiques et de l'argile en milieu acide acétique, il a été montré que les espèces aluminium présentes en solution apporterait une acidité de Lewis nécessaire à l'isomérisation du xylose en xylulose, espèce plus facilement déshydratée en furfural par les sites acides de Brønsted apportés quant à eux par l'acide carboxylique.De plus, au vu des résultats de l'étude sur la stabilité du furfural en présence d'hydroxyde de niobium, avec ou sans acide acétique, il semblerait que le milieu acide acétique aqueux associé au catalyseur hétérogène limite la perte en furfural au cours de la réaction.En eet, si cette perte est égale à 15 % en présence de NbOH dans l'eau, elle n'est que de 10 % dans l'acide acétique aqueux.L'acide carboxylique, en modi ant les propriétés du milieu aqueux, permettrait ainsi de forcer l'adsorption du furfural et du xylose à la surface du catalyseur limitant leur dégradation dans la phase homogène.La réaction de déshydratation du xylose en furfural serait de cette façon favorisée aux dépends de celles de dégradation du furfural et du xylose, qui seraient prépondérante dans la phase homogène.
De nombreux produits secondaires ont pu être détectés par diérentes techniques d'analyses, chromatographie ionique, HPLC et GC-MS.Si de nombreux produits - issus de la conversion du xylose aussi bien que de celle du furfural - ont été identi és, ou simplement mis en évidence comme les oligosaccharides, d'autres non pas pu l'être, correspondant probablement à des oligomères solubles à base furanique.Outre le furfural, la majorité des produits obtenus correspondent à des acides organiques et à des humines (solubles ou insolubles), mais aucune sélectivité marquée n'est observée, excepté pour l'acide lévulinique qui apparait comme un des produits secondaires majoritaire, mais formé en moindre quantité que le furfural cependant.
Le chapitre suivant traitera de la déshydratation du xylose en furfural en réacteur à ux continu.En eet cette mise en ÷uvre de la réaction présente l'avantage de pouvoir travailler à temps de contact substrat sur catalyseur court, ce qui permettrait de limiter la dégradation
du furfural. De plus, la stabilité ou l'évolution des propriétés du catalyseur hétérogène avec la durée de la réaction sera mis en évidence. Seuls les catalyseurs utilisés en réacteur fermé et étant relativement stables en milieu acide acétique et/ou en présence d'eau surchauée seront utilisés.
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Chapitre 4
Étude en réacteur continu
Résumé
Ce chapitre regroupe les tests catalytiques réalisés en réacteur continu pour la déshydratation du xylose en furfural. Seuls certains des catalyseurs solides acides étudiés précédemment en réacteur fermé ont été évalués en réacteur continu. Les deux milieux réactionnels déjà étudiés précédemment sont évalués, à savoir un milieu purement aqueux et une solution aqueuse d'acide acétique concentrée à 20%pds. Les catalyseurs solides sont testés dans des conditions telles que leurs eets catalytiques sont largement prévalents sur la catalyse homogène induite par le solvant réactionnel. Ensuite, une optimisation du milieu purement homogène - le milieu solvant réactif à base de solutions aqueuses concentrées d'acides organiques - est réalisée et ce, sans ajout de solide acide dans le réacteur. Cette étude est réalisée en utilisant diérents acides, notamment carboxyliques, à diérentes concentrations. En n, pour terminer cette étude préliminaire en réacteur continu et pour améliorer la compréhension de la réaction de déshydratation du xylose en furfural, une étude cinétique est présentée.
4.1 Introduction
Peu d'études ont été réalisées concernant la réaction de déshydratation du xylose en furfural en réacteur à lit xe. Si l'emploi de ce type de réacteur est important au plan industriel, car permettant des réactions sur de longues durées pour une production en continu, il ne l'est pas moins à l'échelle du laboratoire, puisqu'il permet de suivre l'évolution des propriétés du catalyseur hétérogène au cours du temps, information plus di cilement accessible en réacteur fermé. Parmi les études réalisées en réacteur continu, beaucoup le sont en milieu biphasique (le toluène est utilisé dans la plupart des cas), ou en milieu homogène, en présence de solvants organiques de type diméthylsufoxyde (DMSO) par exemple [14].
Le milieu purement aqueux sera particulièrement étudié dans ce chapitre, ainsi que le milieu acide acétique aqueux concentré à 20 %pds, milieu réactif qui a permis l'obtention de rendements en furfural allant jusqu'à 60 % en réacteur fermé. L'idée d'utiliser un réacteur continu dans cette thèse est aussi de pouvoir limiter le temps de résidence du furfural dans le réacteur a n de limiter sa dégradation, puisqu'il a été montré dans le chapitre précédent qu'il était sujet à des réactions secondaires. Deux études reportées dans la littérature font objet d'un réacteur continu pour déshydrater le xylose en furfural, mais elles favorisent un débit faible de réactif en entrée de réacteur [5, 6].
Dans ce chapitre seront principalement présentées les études réalisées avec l'hydroxyde de niobium, le catalyseur le plus stable et menant aux meilleurs résultats en réacteur fermé. Le milieu aqueux et le milieu eau-acide acétique seront évalués, et une optimisation du milieu ho-mogène sera également réalisée. Pour nir, une courte étude cinétique permettra d'approfondir la compréhension des résultats obtenus.