Cette section fait le point sur les résultats et apporte une interprétation au meilleur des connaissances actuelles sur le sujet. Au regard des résultats obtenus, des applications potentielles sont proposées.
5.1 — Interprétation des résultats
Tel qu’on peut le remarquer aux Sections 4.2 et 4.3 qui présentent les caractérisations optiques et thermiques des deux séries de verre, il est difficile d’admettre que les objectifs initiaux de ce projet ont été atteints. En effet, les verres ZBLAN présentent des traces de nanoparticules, alors que pour les verres fluoroindates il n’a pas été possible d’en détecter. Pour expliquer ceci, il est important de revenir sur les deux étapes permettant d’obtenir les NP de cuivre dans une matrice vitreuse.
(1) Réduction du cuivre ionique (Cu+ & Cu2+) en cuivre métallique (Cu0) ;
(2) Traitement thermique favorisant l’agrégation des atomes de cuivre métallique
en nanoparticules.
À ce stade des travaux, il est nécessaire de s’interroger sur la réalisabilité des deux étapes de formation dans les verres fluorés. La première étape permet d’intégrer les principes de basicité optique présentés à la Section 2.3. La seconde met plutôt de l’avant les propriétés de transport d’atomes, plus spécifiquement l’auto-diffusion.
5.1.1 — Réduction du cuivre
Est-ce que la réduction du cuivre s’effectue vraiment dans les verres fluoroindates ? Pour les verres ZBLAN, ayant pu détecter des NP de cuivre, il est difficile d’en douter même si le phénomène semble être assez marginal.
En terme de basicité optique, les verres fluorés obtiennent généralement des scores de basicité plus bas et devraient normalement favoriser les états d’oxydation les plus faibles par rapport au Cu2+. Si l’on considère l’équation de dismutation du cuivre, on peut croire à une compétition entre les deux états les plus faibles :
2 Cu+ → Cu2+ + Cu0
Sachant que l’état d’oxydation le plus faible est le Cu0 et qu’on doit produire — à la défaveur de la basicité optique de la matrice — du Cu2+ pour l’obtenir, il est raisonnable de s’interroger si le Cu+ ne serait pas plutôt favorisé comme le laisse croire les résultats des caractérisations optiques et thermiques. En calculant théoriquement à partir des données empiriques connues40,44–46,73, on obtient les basicités optiques suivantes :
Tableau 5.1 — Basicités optiques obtenues par calcul à
l’aide de données empiriques
ZBLAN40 0,400
ZBLAN-In 0,398
Fluoroindate 0,313
À titre de référence, les verres à base d’oxydes montrent généralement des basicités optiques entre 0,450 et 0,550. Il est pourtant possible de précipiter le cuivre dans les matrices d’oxydes. Ainsi, toujours selon la théorie, les verres fluorés devraient normalement favoriser encore plus la réduction vers le Cu0. Pour confirmer ceci, il suffirait d’être capable de mesurer la présence du cuivre métallique.
La première idée a été d’analyser des échantillons à l’aide de la méthode XPS (pour
X-Ray Photoelectron Spectrometry). Cette technique permet de faire l’analyse chimique de
manière à connaître la composition d’un échantillon. Sous l’effet de rayons-X, des électrons de cœur sont extraits et dépendamment de la vitesse à laquelle les électrons atteignent le détecteur, il est possible de déterminer à quels atomes ils ont été arrachés.74 Malheureusement, les différences entre des atomes de Cu0 et des ions de Cu+ et Zn2+ sont tellement petites, qu’il est impossible de les discriminer par cette technique, du moins avec l’appareillage disponible à l’université Laval.
Indirectement, il est possible d’émettre l’hypothèse qu’il y a une portion de Cu0 dans les verres fluorés synthétisés et que l’étape 1 n’est peut-être pas celle qui doit être mise en cause. Par spectroscopie UV-vis-NIR, on ne peut évidemment pas détecter le Cu0 atomique tel qu’expliqué à la Section 2.4.3. Par contre, si l’on considère l’équation de dismutation ci- haut, on peut s’attendre qu’en présence de Cu2+, il est très probable d’avoir du Cu0 dans la matrice. La Figure 5.1 montre d’ailleurs une comparaison intéressante des deux spectres superposés pour deux verres fluorés de composition différente mais dont la quantité de cuivre est la même (1% molaire CuF2).
Figure 5.1 — Superposition des spectres UV-vis-NIR d’un ZBLAN et d’un fluoroindate
(InF3) qui contiennent 1,0% molaire de CuF2.
Cette observation va dans le sens de la différence de basicité optique. En effet, plus la basicité optique est basse et plus le Cu0 devrait être favorisé. Évidemment, ça demeure une preuve indirecte qui, au final, pourrait ne pas en être véritablement une. Il est possible que ce soit simplement un pic du Cu2+ résiduel du produit de départ, le CuF2.
Une autre technique subsiste pour tenter de discriminer le Cu et le Zn, c’est la résonance paramagnétique électronique (RPE). Cette méthode permet d’interagir avec le magnétisme d’une espèce au même titre que la résonance magnétique nucléaire (RMN). Le Cu0 possède une configuration électronique du type [Ar]3d104s1, autrement dit, il est
paramagnétique puisqu’il possède un électron célibataire (4s1). Ceci a pour effet de rendre le
cuivre métallique sensible aux champs magnétiques externes appliqués. Avec cette technique, on peut distinguer le cuivre du zinc puisque ce dernier ne possède pas d’électron
célibataire à l’état natif ([Ar]3d104s2) ou ionique, Zn2+ ([Ar]3d10). Cette méthode permettrait
aussi de différencier le Cu+ du Cu0 pour les mêmes raisons.
5.1.2 — Auto-diffusion
En admettant que la réduction s’effectue belle et bien, un problème peut persister au niveau de l’auto-diffusion. Il existe plusieurs types de diffusion, mais dans le cas de ce projet on s’intéresse à la migration d’espèces non-chargées, en l’occurrence le cuivre métallique.
L’auto-diffusion se définit comme étant la possibilité qu’un groupe d’atomes dispersé uniformément dans un échantillon de se déplacer avec l’application d’une température. On peut uniquement parler d’auto-diffusion en absence de gradient de concentration. Mathématiquement, le coefficient d’auto-diffusion (D) se définit selon l’Équation 5.1.
𝑫 = 𝒌𝑻
𝟑𝝅𝒓𝟎𝜼 (5.1)
Dans cette équation, k représente la constante de Boltzmann, T la température, 𝑟0 le rayon de l’atome et η la viscosité. Plus l’auto-diffusion sera favorisée et plus le coefficient sera élevé. Celui-ci dépend entre autres de la température, de la viscosité et, bien entendu, du rayon de l’atome étudié.
La viscosité permet de quantifier la fluidité d’un matériau donné selon sa température. Pour des échantillons différents, la viscosité diffère lorsqu’on la mesure à des températures identiques. Cependant, pour des températures caractéristiques, comme la Tg (différente d’un verre à l’autre), la viscosité a une valeur fixée.
En plus de la température, l’évolution de la viscosité dépend notamment de la force des liaisons. Les verres fluorés ont une réticulation plus faible, ce qui explique leur chute brutale de viscosité à haute température. Cet aspect explique d’ailleurs pourquoi l’écart entre Tg et Tx est beaucoup moins grand pour les verres fluorés que pour les verres d’oxydes. La
Figure 5.2 montre une comparaison de la viscosité entre un ZBLAN et un verre à base de
silice.75 À titre indicatif, la viscosité de la Tg est de 1013 Pa∙s alors que pour la fusion c’est habituellement aux alentours de 101 Pa∙s.
Figure 5.2 — Comparaison du comportement de la viscosité d’un ZBLAN et d’un verre à base
de silice.75
Un contrôle efficace de la viscosité est difficile pour un verre fluoré puisqu’elle change énormément dans un faible domaine de température. Il est donc possible que la diffusion ne s’effectue pas très bien étant donné que la viscosité demeure trop élevée. En augmentant légèrement la température, on accroît trop rapidement la viscosité et ceci favorise inévitablement la cristallisation pour un traitement thermique de quelques heures comme on l’observait à la Figure 4.5.
Figure 5.3 — Comparaison de la densité pour les verres ZBLAN et fluoroindates.
Une autre observation intéressante peut être faite à partir de la Figure 5.3. La densité est en moyenne de 15% plus élevée pour les verres fluoroindates que pour les ZBLAN. Ceci aurait pu s’expliquer simplement avec une différence significative des masses molaires. Pour
le ZBLAN elle est de 142,51 g/mol alors que pour le fluoroindate elle est de 143,90 g/mol. La différence est trop minime pour avoir un impact aussi grand sur la densité. Il faut donc se tourner vers la longueur des liaisons respectives des deux séries de verres.
La longueur d’une liaison est reliée directement à la force d’une liaison. À son tour, cette force dépend du caractère ionique ou covalent, donc de son électronégativité. Plus les éléments d’une matrice sont électronégatifs et plus on devrait s’attendre à avoir un réseau dense. C’est précisément ce qu’on observe pour le verre fluoroindate. La plupart de ses constituants sont situés à droite du tableau périodique, donc des liaisons à caractère plus covalent sont attendues. Aussi, tel que mentionné à la Section 2.2.3, le InF3 peut former des liaisons covalentes de coordinence et ceci vient également renforcer le réseau. Par conséquent, la densité du matériau se voit encore augmentée. Pour appuyer ceci, la Figure
5.4 montre la dispersion des différents constituants dans un tableau périodique.
Figure 5.4 — Dispersion des constituants pour les compositions des verres ZBLAN en
rouge et fluoroindates en bleu (InF3).
On remarque assez clairement que pour le ZBLAN, la plupart des constituants se retrouvent à gauche du tableau et donc ceci pourrait expliquer la différence de densité mesurée. Un concept de base de la chimie stipule que la viscosité n’est pas directement proportionnelle à la densité (exemple classique de l’huile vs l’eau). Ainsi, avec une densité importante, il y a fort à parier que l’autodiffusion soit quelque peu limitée. Ceci expliquerait pourquoi ça semble fonctionner légèrement dans le ZBLAN alors que ce n’est pas du tout le cas du fluoroindate. La Figure 5.5a illustre le scénario idéal pour observer l’auto-diffusion. Le volume disponible (V) doit être supérieur au volume de l’atome « migrateur » (V0). Si les
puisqu’il y aura trop de répulsion comme le démontre le diagramme de potentiel de Lennard- Jones (Figure 5.5b).
(a) (b)
Figure 5.5 — Schématisation d’un scénario idéal pour que l’auto-diffusion ait lieu (a) et courbe
de potentiel de Lennard-Jones (b).76
5.2 — Applications potentielles
Au regard des résultats obtenus, certaines applications peuvent tout de même être envisagées même s’il n’a pas été possible de précipiter des nanoparticules de cuivre dans les verres fluoroindates.
5.2.1 — Filtre optique
Les verres fluoroindates dopés au cuivre présentent une bande d’absorption centrée autour de 1000 nm causée par le Cu2+. Une tentative d’application de filtre optique opérant dans cette bande d’absorption a donc été envisagée.
Le laser utilisé est un Nd:YAG EKSPLA NL202 avec un diamètre de faisceau de 0,8 mm. Ce laser émet dans l’infrarouge une longueur d’onde fondamentale à 1064 nm ainsi qu’un deuxième harmonique à 532 nm, dans le vert. L’idée ici est de filtrer l’émission fondamentale afin de conserver uniquement celle à 532 nm (Figure 5.6a).
Il existe déjà commercialement des verres dopés au cuivre pouvant être utilisés comme filtre optique. Par contre, la majorité de ceux-ci sont constitués d’une matrice de borosilicate. Parmi les avantages d’un verre fluoré par rapport au borosilicate, on peut
pYRTXHUODSODJHGHWUDQVPLWWDQFHpWHQGXHGDQVO¶LQIUDURXJHHQSOXVGHODUpVLVWDQFHpOHYpHj ODVRODULVDWLRQ GpJUDGDWLRQLUUpYHUVLEOHGXPpGLXP D E )LJXUH²&OLFKpG¶XQHVVDLHQWDQWTXHILOWUHRSWLTXH D HWUpVXOWDWVREWHQXVSRXUOHV GLIIpUHQWVGRSDJHVHQFXLYUH E ¬FHWHIIHWWRXVOHVYHUUHVRQWpWpWHVWpVSRXUFRQQDvWUHjSDUWLUGHTXHOSRXUFHQWDJH HQFXLYUHLOVHUDLWSRVVLEOHG¶pOLPLQHUHIILFDFHPHQWO¶pPLVVLRQIRQGDPHQWDOH )LJXUHE 3RXUXQWDX[GHUpSpWLWLRQGH+]LODpWpGpWHUPLQpTXHO¶DEVRUSWLRQjQPpWDLW PD[LPDOHjSDUWLUGHPRODLUHGHFXLYUH/DUDLVRQSRXUODTXHOOHOHYHUUHjVHPEOH DEVRUEHUGDYDQWDJHUpVLGHGDQVOHIDLWTXHFHWWHSLqFHFRQWLHQWWURSGHFXLYUHHWWHQGjGLIIXVHU ODOXPLqUH YRLU)LJXUH ¬SDUWLUGXYHUUHGRSpjGHVHVVDLVHQUpVLVWDQFHjODVRODULVDWLRQRQWpWpHIIHFWXpV 3RXUXQWDX[GHUpSpWLWLRQGH+]O¶pFKDQWLOORQDFDVVpDXERXWG¶XQHFRXUWHH[SRVLWLRQ DXODVHUF¶HVWjGLUHWRXWDXSOXVTXHOTXHVPLQXWHV¬+]O¶pFKDQWLOORQDSXWHQLUVL[ KHXUHVVDQVGpJkWREVHUYDEOH &HQ¶HVWpYLGHPPHQWSDVXQHpWXGHH[KDXVWLYHGXFRPSRUWHPHQWGHVYHUUHVVRXPLVj XQHH[SRVLWLRQODVHUSURORQJpHPDLVFHODSHUPHWWRXWGHPrPHGHGRQQHUXQHERQQHLGpHGH OD UpVLVWDQFH ,O H[LVWH GHV SURWRFROHV VWDQGDUGV GDQV OD OLWWpUDWXUH SRXU ELHQ pYDOXHU FH SDUDPqWUH
5.2.2 — Couplage Cu
+et Nd
3+Il est possible d’obtenir un couplage entre le Cu+ et le Nd3+ de manière à augmenter les rendements de fluorescence. En considérant la proportion importante de Cu+ observée dans les verres fluoroindates, le dopage au Nd3+ pourrait être une avenue intéressante pour des travaux futurs et surtout pour répondre aux objectifs de ce projet en contournant la formation de nanoparticules de cuivre.
Ce couplage avait été prédit à la fin des années 70. Cependant, il était difficile de l’observer en pratique étant donné qu’il faut exciter le Cu+ dans l’UV sous les 320 nm. La plupart des matrices connues à cette époque subissaient la solarisation pour cette gamme de longueurs d’onde.78 Les verres fluorés ont une transparence dans l’UV pouvant aller jusqu’à environ 230 nm. De plus, leur haute résistance à la solarisation et la possibilité de dissoudre de grandes quantités de terre-rares en font de bons candidats pour cette application de couplage.
Des travaux plus récents ont démontré la véracité de ce couplage en incluant le Cu+ et le Nd3+ dans une matrice vitreuse d’alumino-phosphate.79 Ledit couplage s’effectue par transfert non-radiatif d’énergie vers les niveaux excités du Nd3+. Les terre-rares sont reconnues pour leur multitude de transitions permises (Figure 5.7). Pour cette raison, la
Figure 5.7 — Diagramme présentant les niveaux énergétiques du Cu+ et du Nd3+. Les flèches
horizontales et verticales correspondent à des relaxations radiatives et non-radiatives, respectivement.79
probabilité qu’un couplage s’effectue et mène donc à un rendement de fluorescence supérieur est relativement grande.
Chapitre 6 — Conclusion
En dépit de l’ambition des applications potentielles présentées en introduction, notamment pour la détection du glucose, l’objectif initial de ce projet était réalisable. À titre de rappel, l’objectif visé consistait en la précipitation du cuivre dans des matrices fluorées dans le but d’obtenir des nanoparticules de tailles contrôlables. La basicité optique des matrices fluorées était plus que propice à la formation des nanoparticules. Il n’a toutefois pas été possible d’obtenir de nanoparticules dans les verres fluoroindates. Pour les verres ZBLAN, la réussite du processus demeure très marginale.
Le mécanisme de formation des nanoparticules de cuivre se déroule en deux étapes et il est donc normal de s’attendre à ce qu’une des deux, voire même les deux, soient mises en défaut. Pour la première étape, même s’il n’a pas été possible de confirmer ou d’infirmer la présence de cuivre métallique non-agrégé dans la matrice, il n’en reste pas moins que la présence d’une dismutation dans le mécanisme peut être un facteur limitant. Rappelons que la basicité optique favorise les bas niveaux d’oxydation. D’un côté deux Cu+, de l’autre le Cu0 et le Cu2+. La formation du Cu2+ peut être difficilement favorisée par rapport au Cu+.
Pour la seconde étape, la faiblesse du coefficient d’auto-diffusion des atomes de cuivre métallique dans le matériau pourrait porter préjudice à la formation de nanoparticules. La densité trop élevée pourrait en être la cause. La formation de nanoparticules fonctionne légèrement dans le ZBLAN alors que sa densité est 15% plus faible que celle du fluoroindate. Au regard des résultats exposés, même avec la plupart des constatations clés qui sont des observations indirectes, il reste difficile de savoir quelle étape est la plus problématique. Pour y parvenir, il est nécessaire d’approfondir davantage l’investigation avec les méthodes proposées qui sont toutefois dispendieuses en termes de temps et d’argent.
Malgré l’impossibilité apparente d’atteindre les objectifs via la stratégie utilisée, ce revers suggère tout de même de pouvoir utiliser le verre fluoroindate dans d’autres applications intéressantes. La matrice de fluoroindate pouvant dissoudre jusqu’à 4% molaire de CuF2 est une nouveauté en soi puisqu’elle n’a jamais été rapportée dans la littérature jusqu’à maintenant. Sa grande stabilité aux ions Cu+ serait prometteuse pour des applications d’augmentation de fluorescence avec le Nd3+. À elle seule, cette application pourrait répondre au but visé par ce projet de maîtrise. De plus, à titre de filtre optique, le verre pourrait être une alternative intéressante pour des applications dans une zone restreinte du visible jusqu’à l’infrarouge moyen.
Bibliographie
1. Kao, K. C. & Hockham, G. A. Dielectric-fibre surface waveguides for optical frequencies. Proc. Inst. Electr. Eng. 113, 1151 (1966).
2. Zarzycki, J. Les verres et l’état vitreux. (Masson, 1982).
3. Keck, D. & Schultz, P. Method of producing optical waveguide fibers. (1973). 4. Poulain, M., Poulain, M. & Lucas, J. Verres fluores au tetrafluorure de zirconium
proprietes optiques d’un verre dope au Nd3+. Mater. Res. Bull. 10, 243–246 (1975). 5. Poulain, M., Chanthanasinh, M. & Lucas, J. Nouveaux verres fluorés. Mater. Res.
Bull. 12, 151–156 (1977).
6. Poulain, M. New trends in halide glass compositions. J. Non. Cryst. Solids 184, 103– 108 (1995).
7. Tran, D. C., Sigel, G. H. & Bendow, B. Heavy Metal Fluoride Glasses and Fibers: A review. J. Light. Technol. LT-2, 566–586 (1984).
8. Harrington, J. A. Infrared fibers and their applications. (SPIE Press, 2004).
9. Burga, R. & Saad, M. Thermal spot curing of adhesives with photonic energy ; a novel fiber delivery method of radiant heating to accelerate the polymerization of thermally active adhesives. 4 (2011).
10. Bell, K. . et al. Investigation into the effects of indium, and the purity of precursor materials on the scintillation yield of cerium-doped heavy metal fluoride glasses for electromagnetic calorimetry in particle physics. J. Non. Cryst. Solids 256-257, 42–47 (1999).
11. Zhang, L. & Wang, E. Metal nanoclusters: New fluorescent probes for sensors and bioimaging. Nano Today 9, 132–157 (2014).
12. Rycenga, M. et al. Controlling the synthesis and assembly of silver nanostructures for plasmonic applications. Chem. Rev. 111, 3669–3712 (2011).
13. Sendova, M., Jiménez, J. a., Smith, R. & Rudawski, N. Kinetics of copper nanoparticle precipitation in phosphate glass: an isothermal plasmonic approach. Phys. Chem.
Chem. Phys. 17, 1241–1246 (2015).
14. Shiomi, S., Kawamori, M., Yagi, S. & Matsubara, E. One-pot synthesis of silica- coated copper nanoparticles with high chemical and thermal stability. J. Colloid
Interface Sci. 460, 47–54 (2015).
15. Hu, L. et al. Copper nanoclusters as peroxidase mimetics and their applications to H2O2 and glucose detection. Anal. Chim. Acta 762, 83–86 (2013).
16. Padovani, S. et al. Copper in glazes of renaissance luster pottery: Nanoparticles, ions, and local environment. J. Appl. Phys. 93, 10058–10063 (2003).
17. Dan, H. K. et al. Effect of Copper nanoparticles on the enhancement of upconversion in the Tb3+/Yb3+ co-doped transparent glass–ceramics. Opt. Mater. (Amst). 39, 160– 166 (2015).
18. Schreiber, H. D., Stone, M. A. & Swink, A. M. Novel red-blue dichroic glass containing copper nanocrystals. J. Non. Cryst. Solids 352, 534–538 (2006).
19. Babkina, A. N., Nikonorov, N. V., Shakhverdov, T. a., Shirshnev, P. S. & Sidorov, A. I. Luminescent thermochromism in potassium-alumina-borate glass with copper- containing molecular clusters at elevated temperatures. Opt. Mater. (Amst). 36, 773– 777 (2014).
20. Ingrand, M. Vitrail de Max Ingrand - Cathédrale de Tours. (2016). Available at: http://www.ipernity.com/doc/philippe_28/22134937.
21. Gupta, P. K. Non-crystalline solids: glasses and amorphous solids. J. Non. Cryst.
Solids 195, 158–164 (1996).
22. Barton, J. & Guillemet, C. Le verre : Science et technologie. (EDP Science, 2005). 23. Zachariasen, W. H. The atomic arrangement in glass. J. Am. Chem. Soc. 54, 3841–
3851 (1932).
24. Phalippou, J. Verres : Aspects théoriques. (Université de Montpellier II, 2001). 25. Perez, J. M. Matériaux non-cristallins et science du désordre. (Les presses
polytechniques et universitaires romandes, 2001).
26. Parker, J. M. Fluoride Glasses. Annu. Rev. Mater. Sci. 19, 21–41 (1989). 27. Sun, K. H. Fluoride Glass. (1949).
28. Qiu, J., Maeda, K., Terai, R. & Wakabayashi, H. Properties and structure of fluoroindate glasses containing various divalent cations. J. Non. Cryst. Solids 213-
214, 363–368 (1997).
29. Fedorov, P. P., Zakalyukin, R. M., Ignat’eva, L. N. & Bouznik, V. M. Fluoroindate glasses. Russ. Chem. Rev. 69, 705–716 (2000).
30. Phifer, C. C., Angell, C. A., Laval, J. P. & Lucas, J. A structural model for prototypical fluorozirconate glass. J. Non. Cryst. Solids 94, 315–335 (1987).
31. Rault, G., Adam, J. L., Smektala, F. & Lucas, J. Fluoride glass compositions for waveguide applications. J. Fluor. Chem. 110, 165–173 (2001).
32. Messaddeq, Y. & Poulain, M. Stabilizing effect of indium in divalent fluoride glasses.
Mater. Sci. Forum 161, 67–68 (1989).
33. Bei, J., Monro, T. M., Hemming, A. & Ebendorff-Heidepriem, H. Reduction of scattering loss in fluoroindate glass fibers. Opt. Mater. Express 3, 1285 (2013). 34. Bei, J. et al. Experimental study of chemical durability of fluorozirconate and
35. Robinson, M. Processing and purification techniques of heavy metal fluoride glass (HMFG). J. Cryst. Growth 75, 184–194 (1986).
36. France, P. W., Carter, S. F., Williams, J. R., Beales, K. J. & Parker, J. M. OH-