La diffusion

La diffusion est un mécanisme de transport passif engendré par la variation d’une grandeur physique (concentration, température, orientation du moment dipolaire etc.) dans un système hors équilibre et tend à faire disparaitre cette variation afin que le système retourne à un état d’équilibre. Ce phénomène a lieu sous l’effet de l’agitation thermique et durant ce processus, les particules en solution sont animées d’un mouvement de diffusion aléatoire appelé mouvement brownien. Ce mouvement est dû aux collisions qui ont lieu entre les molécules de solvant et les particules de soluté ayant une taille très grande devant celle des molécules de solvant. Indépendamment des collisions avec les molécules de solvant, une particule de forme et de structure arbitraires peut être animée de différents types de mouvements. Parmi ceux-ci, on trouve des mouvements translationnel, rotationnel, de flexion, d’étirement, de contraction ou de vibration. Dans le cas des particules solides, les mouvements d’intérêt sont uniquement translationnel et rotationnel. En fonction de la nature du mouvement de diffusion considéré, on distingue ainsi les coefficients de diffusion translationnelle et rotationnelle²⁹.

1- Diffusion translationnelle et coefficient de diffusion

translationnelle

a- Loi de Stokes-Einstein

A. Einstein en 1905³⁰, M. Smoluchowski en 1906³¹ puis P. Langevin³², en 1908, ont successivement montré que le déplacement quadratique moyen 〈 2〉

R d’une particule, qui diffuse pendant un temps t, dans une direction donnée en suivant un mouvement brownien, est relié à son coefficient de diffusion translationnelle Dt par la relation d’Einstein ou relation d’Einstein-Smoluchowski (équation 22) : t R D_t 2 2〉 〈 = (22)

f coefficient de friction

Par la suite, Stokes a montré que, pour des particules sphériques en concentration diluée et en mouvement dans un liquide newtonien de viscosité η, il existe une relation entre le coefficient de friction et le rayon hydrodynamique des particules, appelée loi de Stokes (équation 24) :

h

R A

f ∝

πη

A constante dépendant du type de mouvement de la particule dans le liquide

η viscosité du milieu (Pa.s)

Rh rayon hydrodynamique ou rayon de Stokes de la sphère dure équivalente ayant un coefficient de diffusion D (m)

En reliant la relation d’Einstein et la loi de Stokes dans le cas de particules sphériques en mouvement translationnel (équation 25),

h

t R

f =6

πη

on obtient la relation de Stokes-Einstein (équation 26) qui permet de relier le coefficient de diffusion translationnelle au rayon hydrodynamique de la particule :

h b t R T K D πη 6 = (26)

L’expression du coefficient de diffusion montre que la diffusion d’un soluté dépend de la température du système, de la viscosité du milieu où elle se produit et de la taille des particules impliquées. Le coefficient de diffusion est donc une donnée importante car il permet en suivant le processus de diffusion d’un échantillon, dans un milieu et à une température donnée, de remonter aux propriétés des particules qui le composent.

b- Coefficients de diffusion translationnelle

La diffusion translationnelle est caractérisée par un coefficient de diffusion translationnelle. Il est déterminé en suivant la diffusion engendrée par un gradient de concentration ou en mesurant la diffusion d’une espèce marquée à travers une solution uniforme de molécules non marquées. En pratique, on identifie deux types de coefficients de diffusion translationnelle différents : le coefficient de diffusion mutuelle ou d’inter-diffusion D_m et le coefficient d’autodiffusion Ds.

En absence de gradient de concentration, il y a toujours une diffusion moléculaire sous l’effet à la température. Dans ce cas, on parle alors d’autodiffusion. Il s’agit d’un phénomène aléatoire car il décrit les mouvements aléatoires des particules dus à l’agitation thermique. Le coefficient d’autodiffusion Ds associé à ce phénomène décrit le mouvement d’une particule dans une solution composée de particules de même nature. L’autodiffusion est observée dans trois cas³³ :

- La diffusion d’une molécule individuelle dans une solution contenant d’autres molécules de la même espèce. Elle est caractérisée par un coefficient d’autodiffusion

Ds

- La diffusion d’un radio-isotope d’une molécule individuelle du soluté étudié dans une solution contenant d’autres molécules de la même espèce. Elle est caractérisée par un coefficient d’autodiffusion D_traceur. Le radio-isotope est chimiquement identique au

soluté, sa diffusion sera donc équivalente à l’autodiffusion du soluté Ds.

- La diffusion d’une espèce marquée et chimiquement différente du soluté. Dans ce cas, cette espèce doit être présente en très faible quantité. Sa diffusion est caractérisée par un coefficient d’autodiffusion Dsonde.

c- Relation entre D_t et masse molaire

Dans le cas de particules sphériques, en combinant la loi de Stokes-Einstein (équation 26) et l’expression du rayon hydrodynamique en fonction de la masse molaire, on obtient la relation (27) entre le coefficient de diffusion translationnelle et la masse molaire :

3 1 4 3 6 −       Ν ⋅ = a b t M T K D

π

ν

πη

qui montre que : D_t ∝M−¹3

(

)

0⋅ + + =D k c

D_{m D} (28)

D0 coefficient de diffusion translationnelle à dilution infinie

c concentration (mol/L)

kD coefficient de concentration

Aux faibles concentrations, Ds et Dm deviennent constants et égaux à D0, le coefficient de diffusion d’un soluté isolé. Pour s’affranchir de cet effet de la concentration, il faut donc extrapoler la valeur du coefficient à concentration nulle afin d’obtenir D0.

2- Diffusion rotationnelle et coefficient de diffusion

rotationnelle

De la même façon que dans le cas du mouvement translationnel, on peut également décrire le mouvement brownien rotationnel d’une particule sphérique³⁶. Dans ce cas, le déplacement

xest remplacé par l’angle de rotation θ, la vitesse v par la vitesse de rotation angulaire Ω et la masse m par le moment d’inertie I.

Avec :

dt dθ

=

Ω (29)

Le mouvement brownien rotationnel est relié à la façon dont s’orientent les dipôles en présence d’un champ électrique i.e. susceptibilité électrique. En effet, quand une particule est soumise à un champ, elle tend à s’orienter en suivant ce champ. Elle va donc réorienter son axe de rotation d’un angle θ en un temps t. La vitesse à laquelle la particule va répondre au champ dépend de sa vitesse de rotation angulaire Ω.

On peut ainsi en mesurant la relaxation d’un moment dipolaire déterminer le coefficient de diffusion rotationnelle D_r de la sphère équivalente soumise à cette diffusion rotationnelle. Le coefficient de diffusion rotationnelle traduit la diffusion rotationnelle le long d’un axe donné. L’expression de la loi de Stokes-Einstein dans le cas de mouvements rotationnels est donnée par l’équation (30) : 3 8 _h b r R T K D πη = (30)

D_r dépend donc de la taille de la particule étudiée. La rotation s’exprime en général en termes

de temps de corrélation τ plutôt qu’en coefficient de diffusion rotationnelle. Le temps de corrélation rotationnel s’exprime selon l’équation (32) :

r D 2 1 = τ (32) Donc : T K R