Diffusion dynamique de la lumière (DDL)

La technique de mesure employant la théorie de diffusion dynamique de la lumière présente plusieurs aspects, également appelées la Spectroscopie de corrélation de photons ou diffusion de la lumière quasi élastique. La technique de DDL est basée sur le fait qu’une particule disperse la lumière quand elle est exposée à un rayon laser. Contrairement au MET ou d’autres techniques de microscopie, qui sont des techniques de mesure directe, la DDL est une mesure indirecte de la taille des particules : en effet, c’est le diamètre hydrodynamique des particules qui est déterminé, celui-ci étant corrélé au coefficient de diffusion Brownien des particules dans une suspension plus ou moins diluée (le niveau de dilution requis dépend de l’instrument de mesure). Le diamètre hydrodynamique est également fonction de la force ionique du milieu car la particule se déplace entourée d’une couche d’ions et de contre ions qui assurent sa stabilité. La technique basée sur la DDL est très efficace lorsqu’il s’agit de déterminer la distribution granulométrique d’une suspension monodisperse mais l’analyse s’avère beaucoup plus délicate dans le cas d’une suspension polydisperse. Du reste, de très nombreux travaux ont démontré qu’à ce jour aucune technique basée sur la DDL n’est efficace à 100% pour analyser des échantillons polydisperses.

Dans une suspension très diluée, le mouvement des particules isolées est seulement dû au mouvement brownien, lequel dépend de la température. Quand une suspension diluée de latex est illuminée, l’intensité du rayon de lumière diffractée fluctue au cours du temps en raison du mouvement brownien des particules. La DDL consiste à mesurer l’intensité de ces fluctuations au cours du temps pour en déduire le coefficient de diffusion, D. Le diamètre hydrodynamique, d(H) de particule peut être calculé à partir de ce coefficient de diffusion D en employant la relation Stokes-Einstein :

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k est la constante de Boltzmann, T la température absolue et η la viscosité dynamique de la solution. Du fait de la double couche ionique entourant la particule, le diamètre déterminé par cette technique est légèrement supérieur au diamètre « vrai » des particules.

La théorie de mesure DDL a par ailleurs été abondamment décrite dans la littérature [Pecora, 1985; Berne, 1976; Brown, 1993]. Elle représente aujourd’hui la technique de mesure la plus rapide et la plus simple d’utilisation pour mesurer la granulométrie de suspensions, mais les résultats doivent être considérés avec beaucoup de prudence dès lors qu’il s’agit de suspensions au caractère polydisperse prononcé [Elizalde et al., 2000].

Trois instruments de mesures commerciaux basés sur la DDL ont été utilisés pour analyser le diamètre moyen et la distribution granulométrique des échantillons. Chaque instrument (HPPS 2.0, Zetasizer 3000 et Autosizer 4800) sont des produits de la gamme Malvern Instrument. Ils se différencient par quelques spécificités, à savoir le degré de dilution nécessaire ou la flexibilité d’utilisation. Si le Zetasizer 3000 et l’Autosizer 4800 requièrent une dilution importante de l’échantillons avant analyse, l’HPPS 2.0 présente la particularité de pouvoir effectuer la mesure sur des échantillons beaucoup plus concentrés. Allié à sa petite taille, cela en fait un appareil maniable et extrêmement simple d’utilisation si l’on a à réaliser des mesures directement « sur le terrain ». Concernant l’angle de détection, il est fixé pour l’HPPS 2.0 et le Zetasizer 3000, respectivement à 173° et à 90°, sans aucune possibilité de le faire varier par l’utilisateur. En ce qui concerne l’Autosizer 4800, l’angle de détection peut varier de 30° à 140° par pas de 1°. L’HPPS 2.0 propose uniquement un algorithme pour effectuer la déconvolution du signal brut. En revanche, l’utilisateur des instruments de mesure Autosizer 4800 et Zetasizer 3000 dispose d’un choix de quatre algorithmes différents pour déconvoluer le signal.

Un algorithme est spécifiquement dédié à l’étude des échantillons monomodaux : l’algorithme Monomodal, qui est basé sur la méthode des cumulants. Cet algorithme prend en compte uniquement une population des particules, calcule un diamètre moyen et l’écart type de la distribution. Cet algorithme n’est donc pas approprié dans le cas de l’analyse des suspensions polydisperses.

L’algorithme Multimodal est potentiellement très efficace pour analyser des échantillons multimodaux, de même que l’algorithme CONTIN, le plus largement utilisé pour déterminer des distributions granulométriques. Cependant, son efficacité n’est pas toujours

suffisamment élevée, même s’il est reconnu pour donner des bons résultats dans le cas de distributions plutôt larges, lisses et continues [Malvern Instrument Ltd, 1997].

A priori, l’algorithme NNLS possède actuellement la meilleure résolution, et fournit en particulier des bons résultats dans le cas de distributions plutôt larges et multimodales. La plupart des études dédiée à l’analyse d’échantillons multimodaux ont utilisé cet algorithme [Schneider et McKenna, 2002 ; Bryant et Thomas, 1995 ; Bryant et al., 1996].

Dans le cadre de notre étude, les échantillons monomodaux ont été analysés en utilisant les trois algorithmes suivants: Monomodal, CONTIN et NNLS. Les échantillons multimodaux ont été analysés par les algorithmes Multimodal, CONTIN et NNLS. Cependant, l’algorithme Multimodal n’a donné des résultats probants dans le cas des échantillons multimodaux, et seuls les résultats obtenus par CONTIN et NNLS ont été présentés.

Par défaut, les distributions fournies par les instruments de mesure DDL sont présentées en pourcentage d’intensité, puisque l’analyse elle-même est basée sur l’intensité de lumière dispersée par les particules. L’intensité de dispersion étant proportionnelle au diamètre hydrodynamique des particules à la puissance 6, les grosses particules sont plus visibles que les petites avec ce mode de représentation, le pic de la distribution relatif aux grosses particules étant plus important que celui lié aux petites. L’HPPS 2.0 fourni uniquement une distribution en pourcentage d’intensité, alors que le Zetasizer 3000 et l’Autosizer 4800 permettent de représenter les distributions en pourcentage volumique et pourcentage en nombre. L’hypothèse de sphéricité des particules est alors posée pour changer de représentation, ce qui pose rarement des problèmes lorsque l’on analyse des suspensions de latex.

Les distributions granulométriques déterminées par le MET peuvent être présentées en pourcentage en nombre et en pourcentage volumique. Les conditions d’analyses sont présentées dans le Tableau II-2.

Tableau II-2 : Condition d’analyses Instruments ^{Concentration} d’échantillon (% p) Angle de détection (°) Température de mesure (°C) ^Algorithme HPPS 0.73 173 25 HPPS 2.0 Zetasizer 2.5 x 10^-4 90 25 Autosizer 2.5 x 10^-4 30-140 23 Monomodal CONTIN NNLS Multimodal