Différents substrats et méthodes de préparation des SAMs

L'élaboration de monocouches organiques auto-assemblées est connue et maîtrisée depuis de nombreuses années. Les SAMs de composés organosulfurés (thiols, disulfures, sulfures) se forment spontanément sur le substrat par adsorption depuis une phase liquide ou vapeur. Les critères importants qui dépendent de l'application pour laquelle la SAM est utilisée restent le type de support et de la méthode de préparation utilisés.

3.1.1 Substrats

La surface sur laquelle une SAM se forme est appelée le "substrat". Les types de substrat vont des surfaces planes (lamelles de verre ou de silicium recouvertes d'une couche mince de métal, feuilles métalliques ou monocristaux) aux nanostructures fortement courbées (colloïdes, nano-cristaux ou des nano-tiges). Dans le cadre de l'application en DIAMS-MS, ce sont les surfaces planes qui nous intéressent.

Le plus commun des substrats plans pour les SAMs d'alkanethiols sont des films minces de métal déposés sur des lamelles de silicium, de verre, de mica, ou de plastique. Ces supports sont faciles à préparer par les méthodes de dépôt physique en phase vapeur (PVD) par évaporation thermique,

bombardement d’électrons, pulvérisation cathodique ou impact de laser pulsé électrodéposition,⁵⁶ ou par des méthodes

Les surfaces utilisées en DIAMS évaporation thermique.

Dépôt de films minces sur verre ou silicium par PVD. La méthode de dépôt d'une couche mince

sublimation. Le processus d'évaporation d'un matériau dépend de plusieurs facteurs comme température, la pression et la pression de vapeur

l’état solide à l’état gazeux sans passer par une phase liquide

de fusion de la matière chauffée, qui dépend notamment de la pression ambiante, cette pression inférieure à la pression de vapeur du matériau

métal à déposer, les atomes qui passent en phase gazeuse condensent.

Figure 2.7 : Schéma de fonctionnement d'un

La Figure 2.7 décrit le principe d’une installation d’évaporation par sublimation thermique, ou thermoévaporation.

, pulvérisation cathodique ou impact de laser pulsé par des méthodes de dépôt de métal par voie chimique.

Les surfaces utilisées en DIAMS-MS sont des plaques de verres recouvertes d'or par PVD par

Dépôt de films minces sur verre ou silicium par PVD.

une couche mince par PVD consiste à chauffer le matériau jusqu’à s Le processus d'évaporation d'un matériau dépend de plusieurs facteurs comme

a pression de vapeur du matériau. La sublimation est un

l’état solide à l’état gazeux sans passer par une phase liquide, elle intervient lorsqu'à la température de fusion de la matière chauffée, qui dépend notamment de la pression ambiante, cette pression

à la pression de vapeur du matériau. La sublimation est atteinte en chauffant sous vide le qui passent en phase gazeuse atteignent le substrat sur lequel ils se

Schéma de fonctionnement d'un thermoévaporateur qui permet de réaliser des dépôt physiques en phase vapeur

décrit le principe d’une installation d’évaporation par sublimation thermique, ou

75 , pulvérisation cathodique ou impact de laser pulsé,⁵⁵ par

.^57-61

MS sont des plaques de verres recouvertes d'or par PVD par

consiste à chauffer le matériau jusqu’à sa Le processus d'évaporation d'un matériau dépend de plusieurs facteurs comme la La sublimation est un passage de elle intervient lorsqu'à la température de fusion de la matière chauffée, qui dépend notamment de la pression ambiante, cette pression est est atteinte en chauffant sous vide le substrat sur lequel ils se

évaporateur qui permet de réaliser des dépôts

76 Un vide suffisant dans l’enceinte (10^–2 à 10^–5Pa) garantit un dépôt de bonne qualité car le libre parcours moyen des particules est suffisant pour leur permettre de se déposer sur le substrat. Les particules se lient au substrat par affinité chimique, principalement avec l'oxygène. Les verres et la silice ont beaucoup de sites d’accrochage, c'est pourquoi ils sont préférentiellement utilisés.

Au niveau de l'interface substrat/film mince, les premières couches d'atomes forment un matériau composite : alliage dans le cas du dépôt d’un métal sur un autre métal, ou oxyde dans le cas du dépôt d’un métal sur un substrat verre ou céramique. Ce composite participe grandement à l’adhérence de la couche sur le substrat. Ainsi, déposer un film mince d'un métal qui ne s'oxyde pas facilement, comme l'or, requiert le dépôt d'une première couche mince d'adhésion en titane, chrome ou nickel (1-5 nm) puis de la couche principale (10-200 nm).

Par exemple, un dépôt d’or sera effectué sur verre par l’intermédiaire d’une couche d’accrochage de chrome. Le chrome adhère au verre par l’intermédiaire de la formation d’une couche d’oxyde de chrome, alors que l’or adhère au chrome grâce à la formation d’un alliage chrome-or.

Pourquoi l'or est il le standard? Principalement pour deux raisons :

• l'or forme de bonnes SAMs

• c'est historiquement le support le plus étudié

En fait, pour de nombreuses applications, l'or pourrait ne pas être le meilleur support, mais il possède cinq caractéristiques qui font que c'est un bon choix de substrat pour l'étude des SAMs :

• l'or est facile à obtenir, à la fois comme un film mince et en tant que colloïde. Il est simple de préparer des films minces d'or par PVD, pulvérisation cathodique, ou par électrodéposition.

• il est facile à déposer sous forme d'un motif voulu par une combinaison d'outils de lithographie ou par gravures chimiques.

• c'est un métal inerte: il ne s'oxyde pas à des températures au-dessous de son point de fusion, il ne réagit pas avec l'oxygène atmosphérique, il ne réagit pas avec la plupart des produits chimiques. Ces propriétés permettent de manipuler dans des conditions atmosphériques. L'or lie les thiols avec une affinité élevée,² et puisque les thiols ont une forte affinité pour l'or, ils peuvent également déplacer facilement des matériaux adsorbés sur la surface.

• les films minces d'or sont des substrats utilisés pour un certain nombre de spectroscopies et techniques d'analyse comme la microbalance à cristal de quartz (QCM).

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• l'or est compatible avec l'analyse de divers analytes, les molécules peuvent y adhérer sans craindre de toxicité. Les SAMs formées à partir de thiols sur l'or sont stables pour des périodes allant de quelques jours à plusieurs semaines (voir section 8.4).

D'autres matériaux offrent des propriétés similaires, mais les propriétés des SAMs formées sur ces matériaux ont été moins étudiées que sur l'or. Les substrats de SAMs d'alkanethiols les plus étudiés après l'or sont le cuivre et l'argent, mais ils s'oxydent au contact de l'air et l'argent est toxique pour certaines molécules biologiques.^{6, 62, 63} Seul le palladium semble pouvoir être une alternative à l'or dans ce domaine, il est biocompatible et s'oxyde difficilement à température ambiante. C'est une bonne alternative pour certaines applications, et il est même meilleur que l'or pour d'autres.

3.1.2 Méthode d'élaboration de la SAM

Le protocole classique de préparation des SAMs sur l'or, l'argent, le palladium, le mercure, ou autre, consiste à immerger un substrat fraîchement préparé ou nettoyé dans une solution de thiols (1-10 mM) à température ambiante. L'immersion peut durer de quelques minutes à quelques heures, un bon recouvrement par l'adsorbat est obtenu rapidement (de quelques millisecondes à quelques minutes) à partir de solutions millimolaires, mais l'influence du temps d'immersion reste encore mal connue. Globalement, cette procédure permet de donner des interfaces organiques bien organisées et reproductibles. Néanmoins, des études ont par la suite permis de l'optimiser afin de minimiser les défauts dans les SAMs et d'optimiser l'ordre dans ces systèmes.⁶⁴ Il existe notamment un certain nombre de facteurs expérimentaux qui peuvent affecter la structure de la SAM et sa vitesse de formation:

Le solvant. L'éthanol est le solvant le plus largement utilisé pour la préparation de SAM. Mais le

taux de recouvrement maximum et la mouillabilité des SAMs formées à partir de solutions d'alkanethiols dans d'autres solvants (tétrahydrofuranne, le diméthylformamide, l'acétonitrile, cyclooctane, toluène, dichlorométhane…) ne varient pas sensiblement de ceux qui sont formés à partir de solutions éthanoliques.⁶⁴

La température. Les SAMs peuvent parfaitement se former à température ambiante, cependant,

utiliser des températures supérieures permet d'améliorer la cinétique de formation et de réduire le nombre de défauts.^{65, 66} De plus, des températures élevées peuvent aider à la formation de la monocouche, en aidant par exemple la surface du substrat à désorber les impuretés présentes, ou en apportant de l'énergie au système afin de franchir des barrières d'activation de processus tels que la réorganisation ou le réarrangement des chaînes latérales de l'adsorbat.

La concentration et le temps d'immersion. Ces deux paramètres sont inversement proportionnels:

de faibles concentrations de thiols en solution augmentent le temps d'immersion nécessaire.^{64, 67} La plupart des études suggèrent que les propriétés moyennes des SAMs formées à partir de solutions

78 d'alkanethiols milli-molaire (mouillabilité, taux de recouvrement,…) ne changent pas de façon significative au delà de 12-18 h d'immersion. Des études menées au laboratoire tendraient à montrer que plus le temps d'immersion augmente, plus la population de thiols disulfures adsorbés serait importante vis-à-vis des espèces monosulfures.

La teneur en oxygène de la solution. Il y a peu de connaissances sur les effets que l'oxygène

présent dans la solution peut avoir sur la vitesse de formation et la structure des SAMs. Des données empiriques indiquent que le dégazage du solvant avec un gaz inerte avant de préparer la solution de thiols et le maintien d'une atmosphère inerte sur la solution d'immersion améliore la reproductibilité des propriétés de la SAM.^{6, 13} Toutes les monocouches sont réalisées en boîte à gants afin d'éviter des interférences possibles avec l'oxygène ou l'eau.

La propreté de substrat. Les substrats conservés à l'aire libre adsorbent diverses molécules

présentent dans le milieu ambiant. La formation des SAMs sur de tels substrats est essentiellement gouvernée par un processus d'échange: les thiols déplacent du substrat les différents matériaux adsorbés et se fixent à leur place. La fixation des thiols demande donc en premier lieu la désorption des contaminants et des impuretés et leur vitesse de désorption affecte alors la cinétique de la formation de la SAM.

Pour obtenir des SAMs aux propriétés reproductibles, les substrats doivent avoir été préparés moins d'une heure avant l'immersion dans la solution de thiols ou avoir été nettoyés avec des solutions fortement oxydantes (mélange H2SO4:H2O2).