Différentes structures d'équilibre : aspect vibrationnel

Nous avons vu dans les sections précédentes les caractéristiques énergétiques et géométriques des dix isomères du complexe 1:2. Dans cette section, nous allons discuter des paramètres vibrationnels de ces isomères en nous focalisant sur les modes les plus significatifs caractéristiques des deux partenaires (C4H6O2 et H2O) et de ceux des dimères (C4H6O2:H2O et H2O:H2O). Nous limitons notre discussion aux données vibrationnelles harmoniques obtenues au niveau MP2/AVDZ. La comparaison entre les fréquences calculées et expérimentales sera présentée dans le chapitre résultats expérimentaux.

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Les isomères du complexe 1:2 possèdent 48 modes de vibration. Chaque isomère du complexe 1:2 possède :

 6 modes de vibration intramoléculaire de l’eau : deux modes OHb, deux modes OHf et deux modes de déformation angulaire HOH,

 12 modes de vibration intermoléculaires,

 30 modes de vibration du diacétyle perturbé.

Nous ne traitons pas les vibrations de l’ensemble des isomères, nous nous limitons à celles des trois structures les plus stables à savoir S3_dimere_eau_pos_S2, S3_dimere_eau_pos_S1 et S1_dimere_eau.

Pour comparer les paramètres vibrationnels les plus pertinents des trois isomères les plus stables obtenus, il faut trouver des paramètres communs mis en jeu lors des interactions intermoléculaires (Figure III-8).

S3_dimere_eau_pos_S2 S3_dimere_eau_pos_S1 S1_dimere_eau

Figure III-8: Description des mouvements des modes sélectionnés pour la comparaison des trois isomères les plus stables obtenus : mode d’élongation CO symétrique et antisymétrique, et modes intermoléculaires.

Nous avons choisi les deux modes d’élongation intramoléculaires CO : le mode antisymétrique νCO(as) et le mode symétrique νCO(s). Dans le cas de l’isomère S1_dimere_eau, les deux modes d’élongation intramoléculaires CO sont des modes d’élongation CO lié et CO libre qui correspondent respectivement aux modes νCO(as) et νCO(s).

Nous avons également sélectionné l’un des modes intermoléculaires entre le diacétyle et l’eau. Il s’agit de l’élongation νσinter entre le carbonyle et l’hydroxyle. D’autres fréquences sont également communes mais seront traitées dans le paragraphe suivant, sur la comparaison avec le dimère d’eau.

S3_dimere_eau_pos_S2 S3_dimere_eau_pos_S1 S1_dimere_eau

ω I ω I ω I

νCOas/b 1715 141 1714 139 1706 114

νCOs 1717 25 1716 13 1711 61

νσinter 172 29 167 5 142 3

Tableau III-9: Paramètres vibrationnels (élongation CO symétrique et antisymétrique) des isomères les plus stables. Les fréquences harmoniques (ω) sont données en cm-1 et les intensités (I) en km/mol.

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A partir des données regroupées dans le Tableau III-9, nous pouvons constater que la vibration νCO(as) varie très peu d'un isomère à l'autre allant de 1706 à 1715 cm-1 de même que la vibration νCO(s) variant de 1711 à 1717 cm-1. Nous insistons sur le fait qu'à la limite de la précision de nos calculs, nous considérons qu’une variation inférieure à 10 cm-1 est négligeable. Par conséquent, les deux modes νCO(as) et νCO(s) restent pratiquement inchangés quel que soit l’isomère considéré. De plus, les 6 fréquences sont situées dans un faible domaine spectral (11 cm-1). L’intensité moyenne des modes νCO(as) (130 km/mol) est beaucoup plus élevée que celui des modes νCO(s) (30 km/mol).

Nous comparons maintenant la vibration d’élongation intermoléculaire νσinter ayant lieu entre le carbonyle et l’hydroxyle. Ce mode est très peu intense (< 30 km/mol) pour les trois isomères. L’écart de fréquence entre S3_dimere_eau_pos_S2 et S3_dimere_eau_pos_S1 est très faible (-5 cm-1) tandis que l’écart de fréquence entre S3_dimere_eau_pos_S2 et S1_dimere_eau est plus important (-30 cm-1).

Nous constatons que ces trois isomères comportent tous une configuration de type dimère d’eau. Il apparait judicieux de comparer à la fois les fréquences des vibrations entre elles et également avec celles du dimère d’eau (voir la Figure III-9).

(H2O)2 S3_dimere_eau_pos_S2

S3_dimere_eau_pos_S1 S1_dimere_eau

Figure III-9: Description des mouvements (élongations OH et déformations HOH) du dimère d’eau et des isomères du complexe 1:2 possédant une configuration de type dimère d’eau.

Les fréquences harmoniques calculées du dimère d’eau et des trois isomères les plus stables du complexe 1:2 sont regroupées dans le Tableau III-10.

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(H2O)2 S3_dimere_eau_pos_S2 S3_dimere_eau_pos_S1 S1_dimere_eau

ω I ω I ω I ω I δHOH1 1624 86 1630 80 1632 93 1642 74 δHOH2 1643 32 1650 70 1655 72 1659 34 νOHb2 3704 280 3616 184 3606 207 3599 439 νOHb1 3796 10 3675 328 3666 345 3647 509 νOHf2 3904 114 3887 106 3886 94 3888 141 νOHf1 3925 88 3888 124 3889 133 3894 88

Tableau III-10: Paramètres vibrationnels (élongation OH et déformation HOH) du dimère d’eau et des isomères du complexe 1:2 possédant une configuration de type dimère d’eau. Les fréquences harmoniques

(ω) sont données en cm-1 et les intensités (I) en km/mol.

Dans chacun des isomères ainsi que dans le dimère d’eau, nous observons la présence de deux molécules d'eau pouvant jouer à la fois le rôle de donneur et d’accepteur de proton. Nous définissons dans le dimère d’eau la molécule d’eau jouant le rôle d’accepteur de proton comme la molécule d’eau 1 et la molécule d’eau jouant le rôle de donneur de proton comme la molécule d’eau 2. Par analogie, dans les trois isomères du complexe 1:2, nous définissons de la même manière les molécules d’eau l et 2 en précisant que dans ces trois isomères la molécule d'eau 1 joue également le rôle de donneur de proton avec le diacétyle.

Nous commençons par comparer les vibrations δHOH dans les quatre complexes considérés. Nous constatons que, dans les complexes avec le diacétyle, la vibration δHOH de la molécule 1 (δHOH1) est toujours la plus basse en fréquence et celle de la molécule 2 (δHOH2) est la plus haute par rapport au dimère d’eau seul. Nous pouvons remarquer que l’écart entre δHOH1 et δHOH2 est toujours sensiblement le même ( 20 cm-1) : (H2O)2 (+19 cm-1), S3_dimere_eau_pos_S2 (20 cm-1), S3_dimere_eau_pos_S1 (23 cm-1) et S1_dimere_eau (+17 cm-1). Nous pouvons également noter que les fréquences des deux vibrations δHOH1 et δHOH2

des trois isomères augmentent de façon croissante par rapport au dimère d’eau de l’isomère le plus stable à l’isomère le moins stable : S3_dimere_eau_pos_S2 (+6 ; +7cm-1), S3_dimere_eau_pos_S1 (+8 ; +12cm-1) et S1_dimere_eau (+18 ; +16 cm-1).

Nous comparons maintenant les deux vibrations νOHb. Nous précisons que le mode d’élongation noté OHb1 dans (H2O)2 correspond en réalité à un mode d’élongation OH libre (puisque que dans (H2O)2, il ne joue pas le rôle de donneur de proton). Nous utilisons cette notation par cohérence avec celle des trois isomères du complexe 1:2. La vibration νOHb de la molécule 2 (νOHb2) est toujours plus basse en fréquence que celle de la molécule 1 (νOHb1). Contrairement à la vibration δHOH, l’écart entre νOHb1 et νOHb2 n’est pas le même pour les quatre espèces, il est le plus élevé dans (H2O)2 (+92 cm-1), quasi identique dans S3_dimere_eau_pos_S2 (+59 cm-1) et S3_dimere_eau_pos_S1 (+60 cm-1) et plus bas dans S1_dimere_eau (+48 cm-1). Nous pouvons également noter que les fréquences des deux vibrations νOHb1 et νOHb2 par rapport au dimère d’eau diminuent de façon croissante de l’isomère le plus stable au moins stable : S3_dimere_eau_pos_S2 (88 ; 121cm-1), S3_dimere_eau_pos_S1 (98 ; 130cm-1) et S1_dimere_eau (105 ; 149 cm-1). Nous pouvons ajouter que les deux modes de vibration νOHb des trois isomères sont beaucoup plus perturbés

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que les deux modes de vibration δHOH par comparaison aux vibrations observées dans le cas du dimère d’eau.

Pour finir, nous comparons les deux vibrations νOHf. De même que pour l’élongation νOHb, la vibration de la molécule 2 (νOHf2) est toujours plus basse en fréquence que celle de la molécule 1 (νOHf1). L’écart entre νOHf1 et νOHf2 est sensiblement le même pour les trois isomères. Il est de +1 cm-1 dans S3_dimere_eau_pos_S2, de +3 cm-1 dans S3_dimere_eau_pos_S1 et de + 6 cm-1 dans S1_dimere_eau. Nous pouvons anticiper que ces deux modes, très proches en fréquence, seront difficilement discernables expérimentalement. En revanche, l’écart est beaucoup plus conséquent entre ces deux modes dans le dimère d’eau (+21 cm-1). Nous pouvons également noter que les fréquences des deux vibrations νOHb1 et νOHb2 diminuent de l’isomère le plus stable à l’isomère le moins stable par rapport au dimère d’eau: -17 et -37 cm-1 pour S3_dimere_eau_pos_S2, -18 et -36 cm-1 pour S3_dimere_eau_pos_S1, et -16 ; -31 cm-1 pour S1_dimere_eau. De plus, tous les modes νOHf1

et νOHf2 des trois isomères sont séparés de moins de 8 cm-1.

Nous n’avons discuté jusqu’à présent que des modes d’élongation OH. A l'exception du mode δHOH2 de S1_dimere_eau dont l'intensité infrarouge de 34 km/mol, les autres modes sont très intenses (IR Intensité > 70 km/mol). Les modes δHOH1 et δHOH2 varient de la même manière dans les quatre espèces. Les modes de vibrations du S1_dimere_eau sont toujours les plus perturbés hormis les deux modes νOHf qui sont situés à des fréquences quasi-identiques pour les trois isomères. Parmi les trois isomères, l’isomère le plus stable est caractérisé par les modes νOHb de plus haute fréquence, et celui le moins stable par ceux de plus basse fréquence.

Nous allons maintenant nous intéresser à certains des modes intermoléculaires qui sont présentés sur la Figure III-10, à savoir la libration OH libre de la molécule d'eau 1 (νf1), l'élongation intermoléculaire entre deux molécules d'eau (νσinter), le mode de bascule (νB2) et la libration OH libre de la molécule d'eau 2 (νb2).

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(H2O)2

S3_dimere_eau_pos_S2

S3_dimere_eau_pos_S1

S1_dimere_eau

Figure III-10: Description des mouvements de certains modes intermoléculaires du dimère d’eau et des isomères du complexe 1:2 possédant une configuration de type dimère d’eau.

Les fréquences harmoniques (ω) et les intensités (I) des ces quatre modes de vibrations sont reportées dans le Tableau III-11.

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(H2O)2 S3_dimere_eau_pos_S2 S3_dimere_eau_pos_S1 S1_dimere_eau

ω I ω I ω I ω I

νf1 127 113 178 71 184 72 133 97

σinter 184 119 201 3 199 2 217 42

νB2 358 54 362 106 367 50 360 65

νb2 639 91 666 96 669 100 739 85

Tableau III-11: Paramètres vibrationnels de certains modes intermoléculaires du dimère d’eau et des isomères du complexe 1:2 possédant une configuration de type dimère d’eau. Les fréquences harmoniques

(ω) sont données en cm-1 et les intensités (I) en km/mol.

Nous considérons d’abord les variations de fréquences du mode de libration νf1 entre le dimère d’eau et les trois isomères. Nous remarquons que la fréquence de l’isomère S1_dimere_eau est très peu affectée par la complexation (+6 cm-1) à la différence des isomères S3_dimere_eau_pos_S2 (+51 cm-1) et S3_dimere_eau_pos_S1 (+57cm-1). Le même constat vaut pour les intensités.

Nous comparons maintenant la vibration σinter correspondant au mode d’élongation entre les deux molécules d’eau. La fréquence de cette vibration augmente pour les trois isomères, par ordre d’énergie croissante: S3_dimere_eau_pos_S2 (+17 cm-1), S3_dimere_eau_pos_S1 (+15 cm-1) et S1_dimere_eau (+33 cm-1). Cette fois-ci la vibration est plus perturbée dans l’isomère S1_dimere_eau. Les fréquences et les intensités (très faibles) de ce mode sont identiques pour les deux autres isomères. Il est clair que ce mode ne pourra pas être détecté à part pour l'isomère S1_dimere_eau (intensité de 119 km/mol).

Nous étudions maintenant les écarts en fréquences du mode de bascule νB2. Comme le montre le Tableau III-11, le mode νB2 des trois isomères est très peu perturbé par rapport au dimère d'eau et de manière similaire: S3_dimere_eau_pos_S2 (+4 cm-1), S3_dimere_eau_pos_S1 (+9 cm-1) et S1_dimere_eau (+2 cm-1). Seule l’intensité de l’isomère S3_dimere_eau_pos_S2 est très affectée puisqu’elle double (+52 km/mol) tandis que pour les deux autres (-4 et +11 km/mol), elle est relativement peu affectée.

Le dernier mode intermoléculaire considéré est le mode νb2 correspondant à la libration du groupement OH donneur de proton dans le dimère d’eau. Ce mode est fortement perturbé pour S3_dimere_eau_pos_S2 (+27 cm-1), S3_dimere_eau_pos_S1 (+30 cm-1) et très fortement perturbé pour le dernier isomère (+100 cm-1). Par contre leurs intensités respectives sont très faibles et comparables (+5, +9 et -6 km/mol).

En comparant les fréquences et intensités de ces 4 modes intermoléculaires dans le dimère d’eau et les trois isomères, nous pouvons dégager plusieurs tendances :

 La fréquence du mode de bascule νB2 est peu affectée pour les trois isomères par rapport au dimère d’eau. Malgré leur intensité élevée, il sera difficile de les distinguer expérimentalement.

 Les fréquences des trois autres modes sont affectées de la même façon dans S3_dimere_eau_pos_S2 et S3_dimere_eau_pos_S1 et sont donc difficiles à distinguer expérimentalement.

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 Le plus fort décalage en fréquence par rapport au dimère d'eau concerne le mode νb2

pour les trois isomères. Etant donné son intensité, ce mode est détectable expérimentalement et représente une opportunité pour identifier une signature de l’isomère S1_dimere_eau distincte des deux autres isomères du complexe 1:2.

Une autre comparaison utile concerne les modes de vibrations des isomères S3_dimere_eau_pos_S2 et S3_dimere_eau_pos_S1 et ceux de l’isomère S3 du complexe 1:1 représentés sur la Figure III-11.

S3 S3_dimere_eau_pos_S2 S3_dimere_eau_pos_S1

Figure III-11: Description des mouvements des modes d’élongation CO et OH et de déformation HOH de l’isomère S3 et des isomères du complexe 1:2 possédant une configuration de type S3.

Dans le Tableau III-12 sont reportées les fréquences et les intensités des modes intramoléculaires νCOas, νCOs, δHOH2, νOHb2 et νOHf2 de l’isomère S3 du complexe 1:1 et des isomères S3_dimere_eau_pos_S2 et S3_dimere_eau_pos_S1 du complexe 1:2.

S3 S3_dimere_eau_pos_S2 S3_dimere_eau_pos_S1 ω I ω I ω I νCOas 1712 84 1715 141 1714 139 νCOs/b 1715 63 1717 25 1716 13 δHOH2 1615 128 1650 70 1655 72 νOHb2 3776 8 3616 184 3606 207 νOHf2 3916 73 3888 124 3889 133

Tableau III-12: Paramètres vibrationnels des modes d’élongation CO, de déformation HOH et d’élongation OH lié et libre S3 et des isomères du complexe 1:2 possédant une configuration de type S3.

Les fréquences harmoniques (ω) sont données en cm-1 et les intensités (I) en km/mol.

Nous choisissons de nouveau les deux modes d’élongation intramoléculaires CO qui cette fois-ci sont comparés à ceux de S3: le mode asymétrique νCOas et le mode symétrique νCOs. Dans le cas de l’isomère S3, les deux modes d’élongation intramoléculaires CO sont plutôt des modes d’élongation CO lié et CO libre qui correspondent respectivement aux modes νCOs et νCOas.

Nous constatons que la vibration νCOasvarie très peu dans les trois espèces, entre 1712 et 1715 cm-1 tandis que la vibration νCOsvarie de 1715 à 1717 cm-1. Il y a donc un écart de 5 cm-1 entre les deux valeurs extrêmes. Autrement dit, les deux vibrations CO restent

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pratiquement inchangées. Au contraire, l’intensité du mode νCOas des deux isomères a fortement augmenté par rapport à S3. Nous observons l’effet inverse pour l’intensité du mode νCOs.

Passons à la vibration δHOH2. Contrairement aux deux modes d’élongation, nous constatons que la fréquence de cette vibration augmente fortement pour les isomères S3_dimere_eau_pos_S2 (+35 cm-1), et S3_dimere_eau_pos_S1 (+40 cm-1) par rapport au dimère d’eau. Nous notons également une très forte diminution de leur intensité d’environ 50 % (-58 et -56 km/mol).

Pour la vibration νOHb2, la fréquence diminue de façon croissante de l’isomère le plus stable au moins stable : S3_dimere_eau_pos_S2 (-60 cm-1), et S3_dimere_eau_pos_S1 (-70 cm^-1). Nous observons l’effet inverse pour l’intensité, à savoir une très forte augmentation (multiplié par 20) pour les isomères S3_dimere_eau_pos_S2 (+176 km/mol) et S3_dimere_eau_pos_S1 (+199 km/mol). Ce mode presque inactif dans le complexe S3 (IR Intensité = 8 km/mol) devient actif et discriminant dans les deux isomères les plus stables du complexe 1:2.

Finalement, le mode νOHf2 a le même comportement que le mode νOHb2, c'est-à-dire une diminution en fréquence et une augmentation d’intensité (de -28 cm-1 ; +51 km/mol pour S3_dimere_eau_pos_S2 et -27 cm-1 ; +60 km/mol pour S3_dimere_eau_pos_S1).

En résumé, des tendances notables sont observées en comparant les modes de vibration de S3 aux isomères S3_dimere_eau_pos_S2 et S3_dimere_eau_pos_S1 :

 Les fréquences des vibrations νCOas et νCOs sont très peu affectées pour les deux isomères du complexe 1:2. Ils ne peuvent donc pas être considérés comme des modes discriminants.

 Les modes de vibration δHOH2, νOHb2 et νOHf2 ont leurs fréquences et intensités fortement perturbées dans les deux isomères. L’augmentation de leur fréquence s’accompagne d’une baisse d’intensité et inversement.

 Le mode νOHb2 est le mode le plus perturbé aussi bien du point de vue de sa fréquence que de son intensité.

III.2 Etude du complexe 1:2 en DFT: Sélection de la