Chapitre IV : Complexe diacétyle:(eau) n=4-12
IV.3 Caractéristiques énergétiques des isomères les plus stables des complexes 1:n
IV.3.1 Complexe 1:6
Le Tableau IV-2 regroupe les énergies totales et relatives des 8 isomères décrits dans la section « Vue d’ensemble » du complexe 1:6.
Isomères du complexe 1:6 ωB97X/6-311++G(2d,2p)
Isomères Position E (Hartree) E (kJ/mol) E(ZPE) (Hartree) E ZPE (kJ/mol)
1_6_0 S1 -765,213886 0,0 -764,968237 0,0 1_6_1 S1 -765,213747 0,4 -764,967872 1,0 1_6_2 S1 -765,213393 1,3 -764,967608 1,7 1_6_3 S2 -765,213334 1,4 -764,967225 2,7 1_6_4 S1 -765,209869 10,5 -764,964167 10,7 1_6_5 S1 S2 -765,209418 11,7 -764,963877 11,4 1_6_6 S2 -765,204518 24,6 -764,959049 24,1 1_6_7 S2 -765,203996 26,0 -764,958272 26,2
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L’écart énergétique entre les quatre structures les plus stables est de 1,4 kJ/mol. Nous pouvons donc considérer que ces isomères sont iso-énergétiques, l’écart énergétique étant inférieur à la précision de notre méthode, c'est-à-dire ±5 kJ/mol. De plus, ces quatre structures ont une énergie beaucoup plus basse que les autres structures. Les deux isomères les plus proches énergétiquement de ces quatre structures se trouvent à une énergie de +10,5 kJ/mol (1_6_4) et +11,7 kJ/mol (1_6_5) et ces deux isomères peuvent être considérés comme étant iso-énergétiques ( E=1,2 kJ/mol). Les deux derniers isomères sont énergétiquement moins stables avec un écart de +24,6 kJ/mol pour 1_2_6 et +26,0 kJ/mol pour 1_2_7 et peuvent également être considérés comme iso-énergétiques ( E=1,4 kJ/mol).
Considérant l’énergie totale de l’isomère cyclique 1_6_5, il apparaît nettement moins stable d’environ 11,7 kJ/mol que les isomères 1_6_0 et 1_6_3. Il semble donc peu probable que la première couche d’hydratation se forme à partir de cet isomère.
Isomères du complexe 1:6 ωB97X/6-311++G(2d,2p)
Isomères Position E (Hartree) E (kJ/mol) E(ZPE) (Hartree) E ZPE (kJ/mol)
1_6_0 S1 -765,213886 0,0 -764,968237 0,0
1_6_1 S1 -765,213747 0,4 -764,967872 1,0
1_6_2 S1 -765,213393 1,3 -764,967608 1,7
1_6_4 S1 -765,209869 10,5 -764,964167 10,7
Tableau IV-3: Energie totale des quatre isomères en position S1 du complexe 1:6.
D’après le Tableau IV-3, l’écart énergétique entre les trois structures les plus stables et la moins stable est conséquent (de l’ordre de 10,5 kJ/mol). La seule différence géométrique entre ses quatre isomères est l’orientation de l’hydrogène libre de chaque molécule d’eau. Nous constatons également que l’hydrogène libre de la première molécule d’eau est orienté perpendiculairement au plan du diacétyle uniquement pour les trois isomères les plus stables. L’orientation de cet hydrogène paraît très importante puisqu’elle laisse la possibilité à l’atome d’oxygène de cette première molécule d’eau de former une liaison avec l’un des hydrogènes du groupement méthyle du diacétyle.
Or dans l’isomère le moins stable, l’hydrogène libre de cette première molécule d’eau n’est pas orienté perpendiculairement au plan du diacétyle et empêche donc la formation d’une liaison entre l’oxygène de cette molécule d’eau et l’hydrogène du groupement méthyle du diacétyle. L’orientation de l’hydrogène libre présent dans les deux autres molécules d’eau n’annihile aucune formation de liaison et a donc une influence minime sur la stabilité de l’isomère comme en atteste la très faible variation d’énergie des isomères 1_6_0, 1_6_1 et 1_6_2 qui peuvent être considérés comme une seule et même structure.
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Isomères du complexe 1:6 ωB97X/6-311++G(2d,2p)
Isomères Position E (Hartree) E (kJ/mol) E(ZPE) (Hartree) E ZPE (kJ/mol)
1_6_3 S2 -765,213334 0,0 -764,967225 0,0
1_6_6 S2 -765,204518 23,2 -764,959049 21,4
1_6_7 S2 -765,203996 24,6 -764,958272 23,5
Tableau IV-4: Energie totale des quatre isomères en position S2 du complexe 1:6.
D’après le Tableau IV-4, l’écart énergétique entre l’isomère le plus stable et les deux autres est conséquent (+23,2 et +24,6 kJ/mol). La position de la troisième molécule d’eau peut expliquer cette forte différence énergétique entre isomères.
IV.3.2 Complexe 1:8
Dans le Tableau IV-5 sont regroupés les onze isomères classés par ordre de stabilité énergétique.
Isomères du complexe 1:8 ωB97X/6-311++G(2d,2p)
Isomères Position E (Hartree) E (kJ/mol) E+ZPE (Hartree) E +ZPE (kJ/mol)
1_8_0 S1 -918,122837 0,0 -917,823650 0,0 1_8_1 - -918,122489 0,9 -917,824346 -1,8 1_8_2 S1 -918,122187 1,7 -917,823769 -0,3 1_8_3 S1 -918,121611 3,2 -917,825208 -4,1 1_8_4 S1 -918,119655 8,4 -917,823056 1,6 1_8_5 S1 S2 -918,119520 8,7 -917,822638 2,7 1_8_6 S1 -918,119470 8,8 -917,821232 6,3 1_8_7 - -918,119461 8,9 -917,821774 4,9 1_8_8 S1 -918,118130 12,4 -917,822545 2,9 1_8_9 S1 -918,116747 16,0 -917,819676 10,4 1_8_10 S1 -918,115249 19,9 -917,819465 11,0
Tableau IV-5: Energie totale des isomères du complexe 1:8.
Nous nous focalisons sur l’énergie relative de l’ensemble des isomères du complexe 1:8. Les quatre premières structures les plus stables peuvent être considérées comme énergétiques ( E=3,2 kJ/mol < 5kJ/mol). Les quatre isomères suivants sont également iso-énergétiques entre eux ( E=0,5 kJ/mol < 5kJ/mol) avec un décalage énergétique par rapport à l’isomère le plus stable de +8,4 kJ/mol pour l’isomère 1_8_4, +8,7 kJ/mol pour l’isomère 1_8_5, +8,8 kJ/mol pour l’isomère 1_8_6 et +8,9 kJ/mol pour l’isomère 1_8_7. Les trois derniers isomères sont nettement moins stables que l’isomère 1_8_0 avec un décalage énergétique supérieur à 12 kJ/mol.
Nous pouvons également constater que l'isomère 1_8_5, caractérisé par une ceinture de molécules d’eau autour du diacétyle n’est pas l’isomère le plus stable. Son écart énergétique avec l’isomère le plus stable est de 8,7 kJ/mol. Ce résultat peut être mis en
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parallèle avec ce que nous avions observé pour le complexe 1:6 : la structure correspondant à la formation d’une ceinture d’eau autour de la molécule de diacétyle (1_6_5) est énergétiquement défavorable.
Nous portons une attention particulière au complexe 1_8_3 qui, avec la prise en compte de l’énergie de point zéro (ZPE), devient l’isomère le plus stable.
IV.3.3 Complexe 1:10
L’énergie totale des isomères du complexe 1:10 est reportée dans le Tableau IV-6 pour déterminer la stabilité relative de chaque isomère.
Isomères du complexe 1:10 ωB97X/6-311++G(2d,2p)
Isomères Position E (Hartree) E (kJ/mol) E+ZPE (Hartree) E +ZPE (kJ/mol)
1_10_0 S1 -1071,045899 0,0 -1070,693150 0,0 1_10_1 S1 -1071,041128 12,5 -1070,691503 4,3 1_10_2 S1 -1071,035738 26,7 -1070,686362 17,8 1_10_3 S1 -1071,028484 45,7 -1070,680650 32,8 1_10_4 S1 -1071,027913 47,2 -1070,679627 35,5 1_10_5 S1 -1071,023411 59,0 -1070,674592 48,7
Tableau IV-6 : Energie totale des isomères du complexe 1:10.
D’après le Tableau IV-6, nous pouvons constater que l’écart énergétique entre l’isomère le plus stable 1_10_0 et 1_10_1 est de 12,5 kJ/mol. La structure entièrement entourée de molécules d’eau (1_10_1) n’est donc pas l’isomère le plus stable.
L’écart énergétique est conséquent entre les trois isomères les plus stables et les trois les moins stables (+19 kJ/mol). Cette différence énergétique peut être mise en parallèle avec les catégories géométriques auxquelles les isomères appartiennent : cycle d’eau (les trois isomères les plus stables) et chaîne d’eau (les trois autres isomères).
Tous ces résultats montrent que pour déterminer les isomères les plus stables, il faut privilégier la formation d’un cycle d’eau et réduire la distance entre chaque molécule d’eau en insérant une nouvelle molécule d’eau entre les deux molécules d’eau les plus éloignés dans les isomères de petite taille.
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IV.3.4 Complexe 1:12
Isomères du complexe 1:12 ωB97X/6-311++G(2d,2p)
Isomères Position E (Hartree) E (kJ/mol) E+ZPE (Hartree) E +ZPE (kJ/mol)
1_12_0 - -1223,964301 0,0 -1223,560277 0,0 1_12_1 - -1223,954606 25,5 -1223,551540 22,9 1_12_2 - -1223,951182 34,4 -1223,548359 31,3 1_12_3 - -1223,950747 35,6 -1223,548570 30,7 1_12_4 - -1223,949742 38,2 -1223,548678 30,5 1_12_5 - -1223,944817 51,2 -1223,544293 42,0
Tableau IV-7: Energie totale des isomères du complexe 1:12.
Dans le Tableau IV-7, l’écart énergétique entre l’isomère le plus stable (1_12_0) et les autres est conséquent : +25,5 kJ/mol pour 1_12_1, +34,4 kJ/mol pour 1_12_2, +35,6 kJ/mol pour 1_12_3, +38,2 kJ/mol pour 1_12_4 et +51,2 kJ/mol pour 1_12_5.
En comparant les énergies des six isomères, nous constatons que les trois isomères les moins stables énergétiquement sont ceux correspondant à la formation d’une ceinture d’hydratation autour du diacétyle.
Nous observons que les isomères du complexe 1:12 présentent des caractéristiques énergétiques très similaires à ceux du complexe 1:10. L'écart entre l'isomère le plus stable et le deuxième isomère le plus stable est deux fois plus important dans le complexe 1:12 que dans le complexe 1:10.
Cette étude énergétique nous permet de dégager une conclusion intéressante. Pour l’ensemble des complexes de différentes tailles, le ou les isomères correspondant à la formation d’une ceinture d’hydratation n’est (ne sont) pas le(s) plus stable(s). En général, l'isomère le plus stable a une structure 3D lorsque le nombre de molécules d'eau le permet (complexes 1:10 et 1:12).