Différentes structures d'équilibre : aspect énergétique

La méthode MP2 a pour particularité de surestimer la dispersion38, ce qui peut expliquer la facilité à optimiser la structure S3. En effet une géométrie de départ optimisée à un niveau de calcul MP2 même plus éloignée de l’isomère S3 converge plus facilement vers la structure S3 que les méthodes DFT, comme nous le verrons plus tard.

La Figure III-1 rappelle les trois structures iso-énergétiques du complexe 1:1 les plus stables, à savoir S1, S2et S3.

S1 S2 S3

Figure III-1: Les trois isomères stables du complexe 1:1 C4H6O2:H2O

A partir de ces trois isomères, nous allons déterminer les isomères les plus stables du complexe 1:2. Pour cela, nous allons prendre chacun d’eux et ajouter une molécule d’eau sur chacun des sites d'interaction non-covalente situé soit sur le diacétyle soit sur l’eau. Dans le Tableau III-1 sont présentées les douze configurations géométriques envisageables pour le complexe 1:2.

Complexe 1:2

S1 S2 S3

S1_dimere_eau S2_dimere_eau S3_dimere_eau

S1_S1_trans S2_S2_trans S3_S3_trans

S2_S1_bifide S2_S1_bifide S1_S3_bifide

S2_S1_trans S2_S1_trans S1_S3_trans

S1_S3_bifide S2_S3_bifide S2_S3_bifide

S1_S3_trans S2_S3_trans S2_S3_trans

Tableau III-1: Les différentes configurations géométriques possibles du le complexe 1:2 C4H6O2:H2O. Les configurations présentes deux fois sont indiquées en gras.

Parmi ces douze géométries de départs, certaines d’entres elles convergent vers le même isomère après optimisation de géométrie. Ainsi les structures de départs nommées S1_S3_bifide et S2_dimere_eau convergent vers la même géométrie optimisée, à savoir la

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structure S2_dimere_eau_posS2. De même, les géométries S1_S3_bifide et S3_dimere_eau donnent toutes les deux la géométrie optimisée S2_dimere_eau_posS1.

Après optimisation de ces douze structures à un niveau de calcul MP2/AVDZ, nous obtenons dix structures représentées et classées énergétiquement du plus stable au moins stable sur la Figure III-2.

E = 0,0 kJ/mol

S3_dimere_eau_pos_S2 S3_dimere_eau_pos_S1 ^0,7 S1_dimere_eau ^11,4 S2_S2_trans ^18,5 S2_S3_trans ^18,9

19,2

S1_S1_trans S1_S3_trans ^19,3 S2_S1_trans ^20,2 S2_S1_bifide ^21,8 S3_S3_trans ^23,1

Figure III-2 : Dix isomères pour le complexe 1:2 optimisés au niveau MP2/AVDZ. Les énergies relatives sont indiquées en kJ/mol.

Un regard rapide sur les informations données dans la Figure III-2, nous permet de constater que :

 les dix géométries optimisées peuvent être classées en deux catégories d’isomères :

o une première regroupant les trois isomères dans lesquels les deux molécules d’eau forment un dimère d’eau en interaction avec l’un des deux carbonyles : S3_dimere_eau_pos_S2, S3_dimere_eau_pos_S1 et S1_dimere_eau. Ces isomères sont énergétiquement les plus stables, o une deuxième catégorie constituée des sept autres isomères dans

lesquels les deux molécules d’eau n'interagissent pas directement entre elles. Nous pouvons sous diviser ces sept isomères en deux classes de structures : six structures trans (avec une molécule d'eau sur chaque carbonyle) et une structure bifide nommée S2_S1_bifide (avec les deux molécules d'eau en interaction sur un même groupement carbonyle).

 les trois structures nommées S1_S1_trans (E = 19,2 kJ/mol), S2_S2_trans (E = 18,5 kJ/mol) et S3_S3_trans (E = 23,1 kJ/mol) correspondent respectivement aux complexes 1:1 avec deux molécules d'eau placées symétriquement sur les deux groupements carbonyles.

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Isomères Energie (Hartree) E (kJ/mol)

S3_dimere_eau_pos_S2 -458,2231925 0 S3_dimere_eau_pos_S1 -458,2229449 0,7 S1_dimere_eau -458,2188349 11,4 S2_S2_trans -458,2161577 18,5 S2_S3_trans -458,2159756 18,9 S1_S1_trans -458,2158624 19,2 S1_S3_trans -458,2158441 19,3 S2_S1_trans -458,2155094 20,2 S2_S1_bifide -458,2148966 21,8 S3_S3_trans -458,2144036 23,1

Tableau III-2: Energie totale des dix isomères optimisés du complexe 1:2 à un niveau calcul MP2/AVDZ Dans le Tableau III-2, nous constatons que l’écart énergétique entre les deux structures les plus stables est quasiment nul (E = 0,7 kJ/mol) : nous pouvons considérer qu’ils sont iso-énergétiques. De plus, ces deux structures ont une énergie beaucoup plus basse que les huit autres structures. Le troisième isomère le plus stable a une énergie relative de 11,4 kJ/mol par rapport à la structure S3_dimere_eau_pos_S2. Les sept autres structures se trouvent au moins 18 kJ/mol au-dessus des deux isomères les plus stables. La structure des trois isomères les plus stables montre que le dimère d’eau à un effet stabilisant plus important que celui de deux monomères d’eau en interaction avec une molécule de diacétyle.

Dans le Tableau III-3 sont répertoriées les énergies de dissociation des complexes 1:1 et 1:2 par rapport aux différents partenaires.

Pour le complexe 1:1, le calcul de l’énergie de dissociation par l’approche de la supermolécule ne peut donner qu’un seul résultat. Par contre dans le cas du complexe 1:2, en utilisant la même approche, plusieurs résultats peuvent être obtenus selon la décomposition énergétique choisie. L’énergie de dissociation peut être ainsi décomposée de quatre manières différentes:

 Energie du diacétyle (C4H6O2) + énergie du dimère d’eau : C4H6O2 + (H2O)2

 Energie de l'isomère S1 + énergie du monomère d’eau : S1+eau

 Energie de l'isomère S2 + énergie du monomère d’eau : S2+eau

 Energie de l'isomère S3 + énergie du monomère d’eau : S3+eau

La possibilité de décomposer l’énergie en trois corps a été exclue puisque la formation d’un complexe par association simultanée de trois molécules (calcul de l’énergie de dissociation du complexe 1:2 à partir de l’énergie du diacétyle et de deux monomères d’eau) est très peu probable.

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Composé Isomère E (Hartree)

Energie de dissociation (kJ/mol) calculée à partir de Coopérativité C4H6O2 + H2O C4H6O2 + (H2O)2 S1 + H2O S2 + H2O S3 + H2O H2O -76,260910 C4H6O2 -305,674564 (H2O)2 -152,530207 22,0 Complexe 1:1 S1 -381,945256 25,7 S2 -381,945332 25,7 S3 -381,944687 24,2 Complexe 1:2 S3_dimere_eau_pos_S2 -458,223193 48,4 46,2 Coop S3_dimere_eau_pos_S1 -458,222945 47,7 45,5 S1_dimere_eau -458,218835 36,9 33,3 S2_S2_trans -458,216158 26,0 Non S2_S3_trans -458,215976 25,6 27,2 Coop S1_S1_trans -458,215862 25,5 Non S1_S3_trans -458,215844 25,4 26,9 Coop S2_S1_trans -458,215509 24,5 24,3 Non S2_S1_bifide -458,214897 22,9 22,7 Anti S3_S3_trans -458,214404 23,1 Non

Tableau III-3: Energie de dissociation (kJ/mol) des dix isomères pour le complexe 1:2 C4H6O2/(H2O)2 et des trois isomères pour le complexe 1:1 optimisés à un niveau de calcul MP2/AVDZ. Les termes Coop,

Non et Anti désignent respectivement des effets coopératifs, non-coopératifs et anti-coopératifs. En comparant les énergies de dissociations des isomères du complexe 1:1 et ceux du complexe 1:2, nous constatons que les trois isomères les plus stables du complexe 1:2 ont une énergie de dissociation supérieure à celle des isomères du complexe 1:1. A titre d'exemple, nous pouvons envisager le cas de l'isomère le plus stable, à savoir S3_dimere_eau_pos_S2 composé à la fois d'une configuration de type dimère d'eau et de type S3. Nous pouvons calculer son énergie de dissociation de deux manières :

 en dimère d'eau et une molécule de diacétyle : nous obtenons alors une énergie de dissociation de 48,4 kJ/mol. Cette énergie de dissociation est à comparer avec celle de l'isomère S3 du complexe 1:1 (24,2 kJ/mol). Nous observons que l'énergie de dissociation de l'isomère S3_dimere_eau_pos_S2 est le double de celle de l'isomère S3.

 en une molécule d'eau et l'isomère S3 : nous obtenons alors une énergie de dissociation de 46,2 kJ/mol. Cette énergie de dissociation est à comparer avec celle du dimère d'eau (22,0 kJ/mol). Nous observons que l'énergie de dissociation de l'isomère S3_dimere_eau_pos_S2 est même légèrement supérieure au double de celle du dimère d'eau.

Les 8 autres isomères du complexe 1:2 possèdent approximativement la même énergie de dissociation que celles des trois isomères du complexe 1:1 à plus ou moins 3 kJ/mol.

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Nous remarquons que les énergies de dissociation pour chacun des isomères du complexe 1:2 sont similaires entre elles quels que soient les partenaires de référence.

En comparant l’énergie de dissociation des isomères du complexe 1:1 et 1:2, nous pouvons faire un nouveau classement des dix isomères du complexe 1:2 en trois familles que nous appelons coopérative, non coopérative et anti-coopérative.

Nous utilisons le terme coopératif lorsque l’écart entre l’énergie de dissociation de l’isomère du complexe 1:2 et celle du partenaire de référence (S1, S2, S3 ou dimère d'eau) est strictement supérieur à 1 kJ/mol. L’isomère est considéré comme anti-coopératif lorsque cet écart est strictement inférieur à -1 kJ/mol. Lorsque cet écart est compris dans l'intervalle de ±1 kJ/mol, l’isomère est dit non coopératif.

En appliquant ces critères, trois familles d’isomères sont définies dans le Tableau III-3. Comme nous pouvons le constater, cinq isomères présentent un effet coopératif, quatre avec un effet non-coopératif, et un seul anti-coopératif. Il est remarquable de noter que:

 Parmi les cinq isomères à effet coopératif, l’écart entre l’énergie de dissociation de l’isomère du complexe 1:2 et celle du partenaire de référence varie entre +2 et +25 kJ/mol.

 Les deux isomères les plus stables du complexe 1:2 présentent un effet coopératif plus marqué que les trois autres : effet coopératif > 20 kJ/mol.  Pour le troisième isomère à effet coopératif (S1_dimere_eau) cet écart

énergétique est de l'ordre de 10 kJ/mol.

 Pour les deux autres isomères (S2_S3_trans et S1_S3_trans), l'effet coopératif est faible (< 2kJ/mol).

 Les quatre isomères à effet non-coopératif (S1_S1_trans, S2_S2_trans, S3_S3_trans et S2_S1_trans) appartiennent tous à la structure trans symétrique ou asymétrique.

 Le seul isomère à effet anti-coopératif présente une structure bifide (S2_S1_bifide).

 Les deux isomères présentant les effets les plus coopératifs sont ceux possédant un dimère d’eau et une configuration S3.

 Le troisième isomère le plus coopératif contient un dimère d’eau mais pas de configuration S3. Viennent ensuite les deux isomères présentant une configuration S3.

En terme d'analyse structurale, nous observons que la présence d’un dimère d’eau favorise l'effet coopératif. Ensuite, le deuxième aspect structural conduisant à un effet coopératif remarquable est dû à la présence de configuration type S3 dans le complexe 1:2. Au contraire, l'interaction de deux molécules d'eau sur le même carbonyle sans la formation du dimère d'eau constitue le cas le plus défavorable d’un point de vue énergétique.

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