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As Figuras 47 a 49 ilustram, respectivamente as estruturas numeradas dos clorocomplexos e os espectros uni e bidimensional de 1_{H do clorocomplexo}

contendo tiobenzamida. No espectro COSY estão identificados os prótons correlatos a cada sinal e, nas proximidades de cada sinal COSY, os prótons que acoplam entre si. Os valores de deslocamento químico obtidos a partir da análise de ambos espectros estão na Tabela 15.

Figura 47 - Estrutura numerada do complexo FOR0212A.

Figura 48 - Espectro 1_{Hdo complexo FOR0212A (500 MHz, acetona-d6).}

Fonte: o autor.

Figura 49 - Espectro COSYdo complexo FOR0212A [(500 MHz, acetona-d6).

Fonte: o autor. 9 16 11 14 81 15 13 6 4 12 5 10 17 21 19 7 2 18₂₀ 3 9/10 15/16 10/11 14/15 7/8 6/7 2/3 17/18 20/21 18/19 1/2 19/20 4/5 12/13

Baseando-se no fato de que a molécula de tiobenzamida possui um átomo de enxofre e ligações múltiplas, pode-se concluir que essa espécie possui orbitais de simetria  não-ligantes e ligantes. Logo, em potencial, TBz pode atuar como -receptor de densidade eletrônica. Diferentemente, cloreto, que, quando coordenado, possui pares de elétrons não-ligantes, além de -doador, é um potencial -doador. Posto que o-fenantrolina (phen) atua como -receptor frente a metais como Ru(II), a força dos ligantes possuem a seguinte tendência: phen >TBz> Cl-_{. Logo, pode-se inferir que os átomos de hidrogênio vizinhos ao nitrogênio}

piridínico de phen trans a TBz (H-9 e H-16) são mais desprotegidos que aqueles do anel trans ao cloreto (H-1 e H-8). Assim, os dubletos de maior deslocamento químico (10,36 e 10,13 ppm; Tabela 15) podem ser atribuídos a H-9 e H-16, respectivamente.

Tabela 15 - Deslocamentos químicos () dos prótons no complexo cis-[RuCl(TBz)(phen)2]+. Hidrogênio (ppm) Hidrogênio (ppm) Hidrogênio (ppm)

1 8,47 8 8,52 15 8,23 2 7,55 9 10,36 16 10,13 3 7,95 10 8,28 17 7,79 4 8,23 11 8,84 18 7,40 5 8,36 12 8,36 19 7,55 6 8,23 13 8,23 20 7,40 7 7,55 14 8,84 21 7,79 Fonte: o autor.

Posto que os sinais em 10,36 e 10,13 ppm acoplam, respectivamente, com aqueles em 8,28 e 8,23 ppm, estes foram associados a H-10 e H-15. Estes átomos, por sua vez, também acoplam com H-11 e H-14, respectivamente. Assim, com base nos outros dois sinais COSY correlatos aos sinais em 8,28 e 8,23 ppm, o sinal em 8,84 ppm, de integração 2, foi atribuído a H-11 e H-14. Esta conclusão coaduna com o fato de os sinais associados a H-10 e H-15 serem dubletos de dubletos. Quanto ao sinal associado a H-11 e H-14, o fato de o mesmo aparentar ser um dubleto de dubleto pode estar correlato à semelhança química entre esses átomos de hidrogênio, o que resulta num colapso dos dubletos. Daí a semelhança com o dubleto de dubleto.

Usando o mesmo critério para a atribuição de H-9 e H-16, e considerando-se que é esperado que H-8 e H-1 correspondam a dubletos, os sinais em 8,52 e 8,47 ppm podem corresponder a estes átomos, respectivamente. Posto que há um sinal COSY intenso indicando acoplamento destes sinais com aquele em 7,55 ppm (integração 3), H-7 e H-2 – vizinhos a H-8 e H-1 – podem ser correlatos a esse sinal. Assim, o dubleto em 7,95 ppm que acopla com o supracitado sinal, pode estar associado a H-3 ou H-6 (átomos vizinhos de H-2 e H-7, respectivamente). Uma vez que há um acoplamento entre os sinais em 8,23 (integração 4) e 7,55 pm e H-3 está num anel piridínico trans ao cloreto, ao passo que H-6 está num anel piridínico trans a outro, os sinais em 7,95 e 8,23 ppm são correlatos, respectivamente, a H-3 e H-6.

Em analogia ao espectro de TBz, os sinais de maior campo foram atribuídos aos hidrogênios deste ligante coordenado. Já que o sinal em 7,40 ppm (integração 2) acopla tanto com aquele em 7,55 ppm (integração 3) quanto com aquele em 7,79 ppm (integração 2), os prótons correlatos ao sinal em 7,40 ppm são vizinhos daqueles correlatos a 7,55 e 7,79 ppm. Assim, H-18 e H-20 são atribuídos ao sinal em 7,40 ppm, ao passo que H-19 àquele em 7,55 ppm e H-17 e H-21 àquele em 7,79 ppm.

Com base nesta atribuição e em comparação com à feita para o ligante TBz (Tabela 14), nota-se que no complexo os prótons do anel benzênico de TBz que estão orto e para ao grupo tioamidil estão mais desprotegidos que no ligante livre. Diferentemente, para os prótons na posição meta ao grupo tioamidil não há alteração de deslocamento químico. Estes ilustram que o metal potencializa a natureza retiradora de elétrons do referido grupo, a qual interfere mais significativamente em posições orto e para.83 _{Esta conclusão endossa que}

tiobanzamida frente a Ru(II) atua como -receptor.

Ademais o sinal em 8,36 ppm (integração 2), que acopla com aquele em 8,23 ppm (integração 4), pode estar associado a H-12 e H-5, enquanto este sinal é correlato aos respectivos átomos vizinhos: H-13 e H-4. O perfil do sinal em 8,36 ppm, como falado anteriormente para o sinal em 8,84 ppm, pode ser consequência de um colapso de dubletos. Este efeito parece interferir também no perfil do sinal em 8,23 ppm, o qual distoa mais ainda do esperado, já que é atribuído a uma quantidade maior de sinais: além de H-13 e H-4, H-6 e H-15, como já se explicara. A elucidação estrutural do sólido obtido também foi respaldada nos espectros

unidimensionais de 13_{C (Figuras 50 e 51) e nos espectros bidimensionais de} 13_{C e} 1_H

(Figuras 52 e 53).

Figura 50 - Espectro de 13_{C do complexo FOR0212A [(500 MHz, acetona-d6).}

Fonte: o autor.

Figura 51 - Espectro APT do complexo FOR0212A [(300 MHz, acetona-d6).

Comparativamente ao espectro de carbono-13 da tiobenzamida (Figura 41), a presença de um sinal em 202,93 ppm no espectro de 13_{C do complexo indica}

a existência deste grupo orgânico na composição do sólido. Esta hipótese é endossada com a quantidade de sinais no referido espectro, os quais correspondem a 31 átomos de carbono, evidenciando a coordenação da tiobenzamida ao Ru(II). Através do espectro de 13_{C APT (Figura 51) foi possível diferenciar os carbonos}

hidrogenados (aqueles cujos sinais estão para cima do eixo x do espectro) dos não hidrogenados (aqueles cujos sinais estão para baixo do eixo x do espectro). Assim, foi possível fundamentar que, além dos dois carbonos não-hidrogenados da tiobenzamida (C-30 e C-31), na composição do composto há mais oito carbonos deste tipo (Figura 51): quatro de cada o-fenantrolina, o que corrobora para a formulação proposta. Adicionalmente, associando-se essas informações às interpretações dos espectros bidimensionais HMBC (Figura 52) e HMQC (Figura 53), atribuíram-se os picos no espectro de 13_{C a todos carbonos não-hidrogenados e}

hidrogenados, respectivamente Tabela 16).

No espectro HMBC, cada sinal corresponde a uma correlação entre um átomo de H e C que distam a partir de duas ligações. Assim, com base na estrutura do complexo FOR0212A (Figura 47), os átomos C-30 e C-31, por exemplo, se correlacionam com os átomos H-18 e H-20 e H-17 e H-19, respectivamente, como ilustrado em destaque na Figura 52. No espectro HMQC, por sua vez, correlacionam-se os átomos de C e H que estão ligados entre si. Portanto, a partir da atribuição dos átomos de hidrogênio pode ser feita a dos átomos de carbono, como ilustrado para C-3, C-17, C-18, C-20 e C-21, na Figura 53.

Figura 52 - Espectro HMBC do complexo FOR0212A (500 MHz, acetona-d6).

Fonte: o autor.

Figura 53 - Espectro HMQC do complexo FOR0212A (500 MHz, acetona-d6).

Tabela 16 - Deslocamentos químicos de 13_{C do complexo FOR0212A.}

Carbono (ppm) Carbono (ppm) Carbono (ppm)

1 134,72 12 127,93 23 130,79 2 125,01 13 127,81 24 130,34 3 151,66 14 135,57 25 130,80 4 127,63 15 125,57 26 148,83 5 127,43 16 154,58 27 150,13 6 153,77 17 126,56 28 148,32 7 125,34 18 128,49 29 149,67 8 135,71 19 132,30 30 137,46 9 155,06 20 128,49 31 202,93 10 125,74 21 126,56 _ _ 11 135,62 22 130,59 _ _ Fonte: o autor. 5.1.4.3 Complexo FOR0212

A fim de comparar os resultados dos clorocomplexos, o espectro de ressonância de 1_{H do complexo FOR0212 foi registrado no mesmo solvente,}

acetona. Contudo, embora com base nos dados de espectroscopias nas regiões do infravermelho e UV-vis, e nos dados de voltametria, não houvesse indicativos de impureza, o espectro ilustra que a amostra não está pura ou que há reação com solvente deuterado (Figura 54).

Por conta disso, várias tentativas de purificação do sólido foram feitas, de modo que não se obtiveram mudanças nas caracterizações. Por conta disso, considerou-se a possibilidade de reação com solvente. Assim, reenviou-se o sólido para a análise por espectroscopia de RMN ser feita em outro solvente que o composto era solúvel: DMSO (Figura 55). Posto que não se obteve um espectro que indicasse pureza, as demais técnicas de ressonância não foram utilizadas para a caracterização do composto.

Figura 54 - Espectro 1_{Hdo complexo FOR0212 (500 MHz, acetona-d6).}

Figura 55 - Espectro 1_{Hdo complexo FOR0212 (500 MHz, DMSO-d6).}

Fonte: o autor.

5.1.4.4 Nitrosilocomplexos

A atribuição dos sinais nos espectros de 1_{H dos nitrosilocomplexos}

(Figuras 56 a 58, Tabela 17) foi feita de modo semelhante ao descrito para o complexo FOR0212A: com base nos respectivos COSY (Figuras 59 e 60). Nestes casos, diferentemente do FOR0212A, considerou-se a intensa natureza -receptora

do grupo nitrosil, de modo que se admitiu que os prótons do anel piridínico trans a este grupo eram os mais desprotegidos.

Figura 56 - Estruturas numeradas dos complexos FOR0912 e FOR0912A.

Fonte: o autor.

Tabela 17 - Deslocamentos químicos (ppm) de 1_{H dos compostos FOR0912 e FOR0912A.} FOR0912

Hidrogênio (ppm) Hidrogênio (ppm) Hidrogênio (ppm)

1 9,87 7 8,6 13 7,78 2 8,6 8 9,46 14 7.73 3 8,5 9 9,84 15 8,55 4 9,05 10 8,6 16 9,34 5 7,9 11 8,5 - - 6 8,31 12 9,05 - - FOR0912A

Hidrogênio (ppm) Hidrogênio (ppm) Hidrogênio (ppm)

1 9,87 8 9,46 15 8,61 2 8,61 9 9,84 16 9,34 3 8,50 10 8,61 17 7,73 4 9,05 11 8,50 18 7,78 5 9,05 12 8,55 19 9,05 6 8,31 13 8,50 20 7,90 7 8,61 14 7,90 21 8,31 Fonte: o autor.

Figura 57 - Espectro de 1_{H do complexo FOR0912 (500 MHz, DMSO-d6).}

Fonte: o autor.

Figura 58 - Espectro de 1_{H do complexo FOR0912A [(500 MHz, DMSO-d6).}

Figura 59 - Espectro COSY do complexo FOR0912 [(500 MHz, DMSO-d6).

Fonte: o autor.

Figura 60 - Espectro COSY do complexo FOR0912A [(500 MHz, DMSO-d6).

Os sinais presentes nos espectros de 13_{C BB (Figuras 61 a 65) foram}

Figura 66), 13_{C APT e nos bidimensionais de} 13_{C e} 1_{H: HMBC (Figuras 64 e 68) e}

HMQC (Figuras 63 e 67). Do mesmo modo que foi feito para o complexo FOR0212A,

13_{C DEPT-135, em cujo espectro só aparecem os sinais associados a carbonos}

hidrogenados, e 13_{C APT foram usados para identificar átomos de carbonos}

hidrogenados e não-hidrogenados. HMQC foi útil para identificar, a partir da atribuição dos átomos de hidrogênio, os átomos de carbono diretamente ligados a estes (Tabela 18), e HMBC para atribuir átomos de carbono distantes mais de duas ligações dos átomos de hidrogênio já atribuídos. Esta última técnica foi bastante útil para identificar cada um dos átomos de carbono não-hidrogenados (Tabela 18). Nas Figuras 64 e 68, há indicações que destacam as correlações entre os átomos de hidrogênio e os de carbono não-hidrogenados.

Figura 61 - Espectros de 13_{C do complexo FOR0912 (500 MHz, DMSO-d6) em diferentes faixas.}

Figura 62 - Espectro DEPT 135 do complexo FOR0912 (500 MHz, DMSO-d6).

Fonte: o autor.

Figura 63 - Espectro HMQC do complexo FOR0912 [(500 MHz, DMSO-d6).

Figura 64 - Espectro HMBC do complexo FOR0912 [(500 MHz, DMSO-d6).

Fonte: o autor.

Figura 65 - Espectro de 13_{C do complexo FOR0912A [(500 MHz, DMSO-d6).}

Figura 66 - Espectro DEPT 135 do complexo FOR0912A (500 MHz, DMSO-d6).

Fonte: o autor.

Figura 67 - Espectro HMQC do complexo FOR0912A (500 MHz, DMSO-d6).

Figura 68 - Espectro HMBC do complexo FOR0912A (500 MHz, DMSO-d6).

Fonte: o autor.

Ao avaliar os espectros de carbono dos nitrosilocomplexos e os dados da Tabela 18, nota-se que, diferentemente dos respectivos ligantes (tioureia e tiobenzamida – Figuras 41 e 46), não há sinal entre 180 e 205 ppm (Figuras 61 e 65). Além disso, nos espectros de RMN de 13_{C BB dos complexos, o átomo de}

carbono diretamente ligado ao enxofre (C-25 e C-31, respectivamente) possui deslocamentos químicos de 137,14 e 130,15 ppm para FOR0912 e FOR0912A (Tabela 18). Diferentemente, nos espectros de RMN de 13_{C BB dos ligantes tioureia}

e tiobenzamida, o sinal associado ao referido átomo de carbono aparece em 184,50 e 200,32 ppm (C-25 e C-31, respectivamente).

Posto que nos referidos ligantes, a ligação entre C e S é dupla, o decréscimo do deslocamento químico, no caso dos supracitados complexos, indica um decréscimo da natureza de dupla ligação. Assim, estes dados indicam que esses ligantes se coordenam ao Ru(II) pelo átomo de enxofre e atuam como -receptores frente a este centro metálico.

Estas conclusões foram também tiradas a partir das estruturas otimizadas por DFT para os complexos FOR0912 e FOR0912A, segundo as quais o comprimento da ligação entre os átomos de C e S aumenta significantemente ao

passo que a ligação entre C e N tem uma certa redução após a coordenação ao centro metálico (Tabela 19). Isto implica que, para estes complexos, após a coordenação, em ambos complexos a interação dos átomos de C e S possui caráter de ligação simples.

Tabela 18 - Deslocamentos químicos (ppm) de 13_{C dos compostos FOR0912 e FOR0912A.} FOR0912

Carbono (ppm) Carbono (ppm) Carbono (ppm)

1 155,19 10 128,37 19 144,04 2 128,83 11 128,83 20 146,74 3 129,12 12 142,48 21 132,07 4 142,78 13 127,42 22 131,33 5 127,77 14 150,54 23 143,91 6 153,41 15 128,75 24 145,61 7 128,79 16 143,26 25 137,14 8 143,66 17 132,42 _ _ 9 154,19 18 131,55 _ _ FOR0912A

Carbono (ppm) Carbono (ppm) Carbono (ppm)

1 154,76 12 128,49 23 146,39 2 142,95 13 128,49 24 143,68 3 128,79 14 128,04 25 142,10 4 143,33 15 128,49 26 132,11 5 142,95 16 142,41 27 129,63 6 128,49 17 150,07 28 131,22 7 128,49 18 127,10 29 129,39 8 143,60 19 133,03 30 131,03 9 153,04 20 127,75 31 130,15 10 128,72 21 153,74 _ _ 11 128,42 22 145,25 _ _ Fonte: o autor.

No que concerne aos complexos precursores FOR0212 e FOR0212A, com base nos cálculos computacionais, o grupo tiocarbonila possui comprimento de ligação maior que no respectivo ligante e menor que no nitrosilocomplexo correspondente: 173 e 169 pm para FOR0212 e FOR0212A, respectivamente. Isto indica maior caráter de dupla ligação nestes complexos que em FOR0912 e FOR0912A. Esta conclusão converge com o fato de nos espectros de 13_{C dos}

clorocomplexos haver sinal na região entre 180 e 205 ppm, mesma região onde aparece sinal nos espectros dos ligantes.

No que tange à ligação C-N do grupo tioamidil, embora a diferença entre os comprimentos de ligação seja menor, é observado o mesmo comportamento: 134 e 133 pm para FOR0212 e FOR0212A, respectivamente. Isso reforça que à medida que a ligação C-N fica mais curta no grupo tiocarbonila os átomos ficam mais afastados.

Tabela 19 - Comprimentos médios84, 85 _{e otimizados por DFT das ligações CS e CN para os}

complexos e os ligantes tioureia e tiobenzamida.

Ligação Comprimento de ligação (pm)

Tu FOR02 12 FOR09 12 Tb z FOR02 12A FOR09 12A simpl es dup la CS 167 173 175 166 169 173 182 160 CN 136 134 133 135 133 133 147 129 Fonte: o autor. 5.1.5 Análise elementar

As porcentagens de carbono, nitrogênio, hidrogênio e rutênio nos nitrosilocomplexos indicam que há um mol de molécula de água de hidratação para cada mol de complexo: cis-[Ru(NO)(L)(phen)2](PF6)3 . H2O. Mesma conclusão se

Tabela 20 - Porcentagens dos elementos C, H, N e Ru nos nitrosilocomplexos.

Elemento %calculado (%experimental)

FOR0212A FOR0912 FOR0912A

C 46,71 (46,45) 29,42 (29,80) 34,43 (34,95)

N 8,79 (8,85) 9,61 (9,73) 7,77 (7,86)

H 3,16 (3,18) 2,17 (2,20) 2,33 (2,35);

Ru * 9,90 (9,78) 9,34 (9,35)

* Não foi determinada. Fonte: o autor.