Le radical OH est une espèce clé pour la cinétique chimique de la dissociation de H2O, or l’étude de l’émission de OH(A-X) n’a pas permis de comprendre la cinétique chimique du radical OH. Nous avons donc décidé d’effectuer des mesures du niveau fondamental, OH(X), grâce à une campagne de mesure de fluorescence induite par laser (LIF-OH).
6.2.1 Distribution spatiale des radicaux OH
L’évolution temporelle et spatiale du radical OH a été étudiée par mesures de LIF-OH. La figure6.1présente la coupe axiale de la répartition du radical OH
dans le plan inter-électrodes, pour une tension de 13 kV, à t = 5, 10, 60 et 99 µs après la décharge. Chaque image est moyennée sur 1000 décharges pour améliorer le rapport signal-sur-bruit. Les quatre images sont présentées avec la même échelle de couleur, afin de pouvoir évaluer l’évolution relative de la densité de OH. 1 µs mm mm 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 10 µs mm mm 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 60 µs mm mm 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 99 µs mm mm 1 2 3 4 5 1 2 3 4 5 6 7 8 anode cathode flow Laser
Figure 6.1 – Visualisation de OH-PLIF à 1, 10, 60 and 99 µs après une décharge NRP en régime spark obtenue pour une tension de 13 kV, un gap de 5 mm. Chaque image est moyennée sur 1000 décharges. Le carré noir représente la zone utilisée pour la comparaison avec la cinétique chimique.
Juste après la décharge, à t = 1 µs sur la figure 6.1, les radicaux OH sont principalement répartis le long de l’axe, dans un canal de 1 mm de diamètre. L’asymétrie entre l’anode et la cathode provient probablement de l’inhomogé-néité de la nappe laser. Après 10 µs, la densité des radicaux OH décroit dans tout le volume de mesure. Nous pouvons remarquer que les radicaux OH sont consommés plus rapidement près des électrodes, là où la température est plus importante. L’image à t = 99 µs montre que les radicaux OH ne sont pas complètement consommés entre deux décharges. La composition initiale du gaz dans lequel la nouvelle décharge a lieu est donc principalement H2O, mais avec une densité de H2 et O2 produits par les impulsions précédentes, et enfin les radicaux OH qui n’ont pas encore été totalement consommés.
Il n’y a pas de convection notable des radicaux OH entre deux décharges. Cela est en accord avec la vitesse relativement faible de l’écoulement au niveau de la décharge : 0.13 m/s. Le déplacement moyen de l’écoulement entre deux dé-charges n’est que de 13 µm, pour un débit de 300 g/h et une fréquence de 10 kHz. La cinétique chimique consomme donc les radicaux OH plus rapide-ment que leur temps caractéristique de transport. Ceci justifie la modélisation cinétique 1D présentée dans la section suivante.
6.2.2 Estimation de la densité initiale des radicaux OH
Le taux de décroissance de la densité de OH peut être utilisé pour déterminer sa densité initiale (Nakagawa et al. (2011)). Nous avons pour cela effectué des simulations de cinétique chimique zéro-dimension avec le logiciel Chemkin II
(Kee et al. (1989)) et comparé la vitesse de décroissance avec les mesures
ex-périmentales. Pour comparer les mesures de LIF-OH avec les simulations 0-D, nous avons post-traité les images pour étudier un volume aussi homogène que possible. Les mesures de LIF-OH consistent en une coupe, par le plan laser, du volume de radicaux OH. Nous avons donc choisi de moyenner sur un carré de 11×11 pixels (0.25 mm×0.25 mm) représenté en noir sur la figure6.1. L’épais-seur du plan laser a été estimée à 250 µm, le volume étudié est donc un cube de volume 0.013 mm3, centré sur l’axe de la décharge, au milieu du gap. Les espèces inclues dans la simulation sont : H, O, OH, O2, H2, H2O et H2O2. La densité initiale de H est fixée égale à la densité initiale de OH, ce qui est une hypothèse raisonnable quand le gaz est de la vapeur d’eau. La densité initiale est définie ici comme la densité à t = 100 ns, la première mesure expérimentale. Des exemples de composition initiale du gaz utilisé pour les simulations sont présentés dans la table6.1.
Table 6.1 – Exemples de composition initiale du gaz utilisé pour la cinétique chi-mique.
1% 0.1% 500 ppm 100 ppm
H2O 98% 99.8% 99.9% 99.98%
OH 1% 0.1% 0.05% 0.01%
H 1% 0.1% 0.05% 0.01%
Pour chaque composition initiale du gaz, la recombinaison des radicaux OH a été tracée en fonction du temps pendant 100 µs, soit le temps entre deux décharges. L’évolution temporelle mesurée de la densité moyenne relative de radicaux OH est représentée sur la figure 6.2 en carrés noirs, et les courbes représentent les simulations de cinétiques chimique effectuée pour plusieurs densités initiales de OH. La liste des réactions utilisées dans ces simulations de cinétique chimique est présentée dans la table6.2.
D’après les simulations effectuées, la réaction (R4) est la principale source de consommation de radicaux OH. Les résultats des simulations avec une densité initiale de OH entre 300 et 500 ppm présentent le meilleur accord avec les résultats expérimentaux. Cette comparaison nous permet d’estimer la densité initiale de OH produite par la décharge. La densité à la fin de l’inter-pulse atteint environ 20 % de la densité initiale de OH, soit environ 80 ppm.
0 20 40 60 80 100 0,1
1
Measured OH relative Intensity 100 ppm 300 ppm 500 ppm 1000 ppm 1% O H I n te n si ty [a .u .] Postdischarge time [µs]
Figure 6.2 – Comparaison entre l’évolution temporelle expérimentale et les simu-lations numériques de la densité relative de OH pour quelques densités initiales de OH.
Table 6.2 –Réactions prises en compte dans la simulation. Les constantes de réac-tion sont de la forme kb=A Tb exp(-Tr/T) .
n◦ Reactions A (cm3,molec.,s) b (-) Tr(K) Ref.
R1 H + OH ⇒ H2 + O 4.8160E+03 2.8 1950 [1]
R2 H + OH + M ⇒ H2O + M 3.6727E-02 -2 - [2]
R3 O + OH ⇒ H + O2 3.6100E+13 -0.186 154 [1]
R4 2 OH ⇒ H2O + O 1.5000E+09 1.14 50 [1]
R5 2 OH + M ⇒ H2O2 + M 7.4511E+13 -0.37 - [2]
[1] Liu, Bruggeman, Iza, Rong, and Kong (2010)
[2] Kirkpatrick, Dodet, and Odic (2007)