conducteurs à mémoire de forme
L’idée d’associer les propriétés de conduction intrinsèques des polymères conducteurs aux propriétés de reconnaissance moléculaire caractéristiques des polymères empreintes (cf Figure 33), avait non seulement pour but de permettre la détection de petites molécules indépendamment de leurs propriétés redox mais aussi à terme, d’accroître la sélectivité et la sensibilité des capteurs vis-à-vis de ce type de molécules.
Les polymères conducteurs à mémoire de forme assurent la reconnaissance par l’association entre les groupements fonctionnels des chaînes de polymères et la molécule empreinte comme dans le cas des MIPs traditionnels, mais ils permettent également la transduction du phénomène de reconnaissance en un signal électrique mesurable.
MIPs
MIPC (SMP)
PCs
Couche de
reconnaissance
Polymères à
mémoire de
forme
Conduction
électrique
Figure 33 : association du concept polymères à empreintes moléculaires MIPs aux propriétés des polymères conducteurs (PCs) obtenant les polymères à mémoire de forme SMP.
Il existe, dans le cas des polymères conducteurs, deux structures de chaîne, polyaromatique à l'état neutre et polyquinoïde à l'état oxydé. Dans le cas du polymère neutre une libre rotation peut avoir lieu autour des simples liaisons exocycliques entre les divers motifs. Le polymère peut ainsi s’organiser en fonction de l’encombrement du substituant ce qui lui confère une certaine mobilité. Cependant, comme nous l’avons souligné précédemment (III.1.b.2) lorsque celui-ci est oxydé par voie électrochimique, il se présente sous une forme mésomère polyquinoïde constituée d’une alternance de liaisons σ (simple) et π (double). Cette dernière a une énergie totale plus élevée que dans le cas de la forme polyaromatique. Afin d’assurer des propriétés de conduction, le polymère polyquinoïde doit rester plan, ce qui implique que la liaison exocyclique doit également être double.
Les propriétés de mémoire de forme du matériau polymère conducteur sont obtenues par le procédé habituellement utilisé pour les MIPs non covalents : les monomères comportant les groupements fonctionnels complémentaires de l’analyte, sont associés avant la
60 polymérisation avec la molécule cible correspondante pour former le pré-complexe de polymérisation. L’électropolymérisation des deux co-monomères, s’effectue ensuite autour de ces petites molécules cibles, ce qui génère une empreinte à mémoire de forme spécifique de ces molécules au sein des polymères conjugués. La molécule empreinte est ensuite extraite de la matrice constituée par les polymères conjugués par lavage. Puis les polymères obtenus sont amenés électrochimiquement à leur forme neutre. Dans cet état ils sont caractérisés par une flexibilité engendrée par les liaisons intercycliques de type σ, autour desquelles des libres rotations sont permises, permettant au copolymère de s’adapter à toutes contraintes stériques. Cette flexibilité permet une réorganisation structurale du polymère conjugué après l’extraction de la cible, de sorte à minimiser l’énergie conformationelle du copolymère. Par la suite, le polymère conjugué obtenu présente un « effet mémoire » dynamique de l’empreinte laissée après l’extraction des cibles. Si une molécule cible est injectée dans le milieu, la chaîne polymère retrouve alors l’organisation spatiale associée à la présence de ces petites molécules empreintes, liées avec les groupes chimiques de reconnaissance présents dans la matrice de polymère.
Lors de la réinsertion de la molécule empreinte, l’association entre l’analyte et les sites de reconnaissance crée une contrainte stérique importante au sein de la chaîne polymère. Cette contrainte provoque une rigidité du polymère conjugué au voisinage des cavités de reconnaissance, qui s’oppose localement à la planéarité de cette chaîne polymère. Le passage de la forme neutre polyaromatique vers la forme oxydée polyquinoïde connaît alors un empêchement stérique, proportionnel à la contrainte créée par le duplex sonde-cible. L’oxydation électrochimique totale de la chaîne polymère devient alors de moins en moins facile, jusqu’à devenir impossible si la contrainte est très forte. Cette diminution du taux d’oxydation de la chaîne polymère rigide conduit à une diminution de la vague d’oxydation du polymère, jusqu’à devenir nulle. La quantification de la reconnaissance est ainsi basée sur cette variation de la signature électrochimique du polymère, associée aux quantités croissantes de cible associées aux sondes greffées sur le polymère (Figure 34).
61 Electrode Modification de la signature électrochimique du SMP lors de la détection de l’analyte Molécule
empreinte Interaction monomère Fonctionnel- Molécule
empreinte
Couche de reconnaissance et de transduction : copolymère avec et sans
fonctionnalités V I Changement de la conductivité du polymère
Figure 34 : illustration du double rôle assuré par le polymère à mémoire de forme : reconnaissance moléculaire et transduction.
Garnier et al. ont montré que l’interaction d’une seule molécule empreinte avec le groupement fonctionnel d’une des unités monomères de la matrice polymère n’affectait pas seulement ce monomère, mais produisait un effet sur l’ensemble du segment conjugué de la chaîne macromoléculaire portant cette unité monomère.16 Contrairement aux autres techniques de détection telles que la fluorescence ou la gravimétrie, où la reconnaissance d’une molécule analyte affecte uniquement la molécule sonde correspondante, dans le cas de polymères conjugués, l’ensemble du segment conjugué portant cette sonde se trouve affecté, ce qui modifie la longueur de conjugaison de ce segment, et donc la position et l’amplitude de la vague d’oxydation électrochimique correspondante. Ce phénomène au sein des SMP produit donc un effet d’amplification des propriétés électrochimiques du polymère conjugué d’un facteur qui peut atteindre la longueur de conjugaison moyenne d’un tel polymère conjugué, qui peut être de l’ordre de cent motifs dans le cas d’un film mince de polythiophène. Ce phénomène permet d’espérer la détection de très faibles quantités de molécules d’intérêt engendrant ainsi une grande sensibilité.
Nous venons de rappeler les enjeux relatifs aux besoins de développement de capteurs chimiques et de biocapteurs, dans un contexte socioéconomique et normatif qui est le notre aujourd'hui. Nous avons ensuite positionné notre projet de capteur par rapport aux travaux effectués à ce jour, sur les MIPs et les polymères conducteurs. Dans le chapitre suivant, nous allons nous consacrer à la description des différents éléments qui constituent notre capteur, incluant la molécule cible et les monomères tout en argumentant sur les raisons de notre choix. Enfin, nous consacrerons la dernière partie de ce chapitre, à la caractérisation du pré-
62 complexe de polymérisation par des méthodes spectroscopiques, cet élément jouant un rôle majeur dans le processus d'obtention de la couche MIP polymère conducteur.
63
IV
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