Détermination de la viscosité des solutions LI/LASSBio-294 et des mélanges Eau/LI

La rhéologie est la science qui traite de l'écoulement des fluides et de leurs déformations sous l'action de contraintes. Un fluide soumis à un ensemble de force est susceptible de se déformer. Les mouvements des différents points du fluide dépendent de la répartition, de l'orientation et l'intensité des forces appliquées. Certaines de ces forces peuvent engendrer un mouvement dit laminaire de cisaillement.

L'écoulement de cisaillement laminaire est celui où la déformation du fluide s'effectue par glissement des différentes couches de fluide les unes sur les autres sans transfert de matière de l'une à l'autre. C'est un mouvement laminaire, parfaitement ordonné et stratifié, sans brassage ni variation de volume.

De ce fait, la viscosité peut être définie comme résistance à l'écoulement uniforme et sans turbulence se produisant dans la masse d'une matière. La viscosité de cisaillement (µ) (ou viscosité dynamique) équivaut à la contrainte de cisaillement (τ) nécessaire pour produire un gradient de vitesse d'écoulement ( !! ) d'une unité dans la matière (Aulton 2002). Elle est calculée par : µ =^! Équation 34 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,14 -1,50 -1,00 -0,50 -0,00 0,50 1,00

1,50^{test liquide ionique #52 [modified by Administrateur] CD_1}

!S min 1 emim 0,00 1,00 2,00 3,00 4,00 5,00 6,00 7,00 8,26 -1,60 -1,25 -1,00 -0,75 -0,50 -0,25 0,00 0,25

0,60^{test liquide ionique #62 NC986 4mg/g CD_1}

!S

min

1

2 3

L'unité de la contrainte de cisaillement est le pascal (Pa) et celle de la vitesse de cisaillement est l'inverse de la seconde (s^-1). La viscosité de cisaillement est donc le pascal-seconde (Pa.s).

La relation entre les déformations du fluide et les contraintes appliquées sont traduites par le comportement rhéologique d'un fluide. Il existe une grande variété de comportements rhéologiques, les plus courants sont les newtonien, rhéo-fluidifiant, rhéo-épaississant et Bingham (Figure 2.14) (Aulton 2002).

Dans le cas du fluide newtonien, la contrainte de cisaillement évolue linéairement avec la vitesse de cisaillement et la viscosité reste constante, quelle que soit la vitesse de cisaillement (exemple, l'eau et glycérine). Lorsque la contrainte de cisaillement n'évolue pas de façon linéaire avec la vitesse de cisaillement et présente une concavité tournée vers le bas, la viscosité du fluide diminue avec la vitesse de cisaillement, il s'agit de fluide rhéo-fluidifiant (les colles, les ciments et les polymères). D'autre part, si la concavité du rhéogramme est dirigée vers le haut, le fluide augment avec la vitesse de cisaillement. Ce type de fluide est appelé rhéo-épaississant (dispersions concentrées). Les fluides du type Bingham sont un type de fluide que ne s'écoule qu'à partir d'une contrainte minimum, les plus connu est la peinture à l'huile.

Figure 2.14. Rhéogrammes caractéristiques des différents comportements (1)

Newtonien (2) Bingham (3) Rhéo-fluidifiant et (4) Rhéo-épaississant. Source : http://tpe-maizena.blogspot.fr/p/classification-des-fluides.html

Dans ce travail, un rhéomètre du type Rheostress 600 (RS600, Thermo Electron) est utilisé pour la mesure de la viscosité de solutions LI/LASSBio-294. Ce rhéomètre fonctionne

grâce à un palier fluide afin de diminuer les frottements au sein du moteur (pression d'air de l'ordre de 2 bars). La gamme de couple disponible est de 0,1 µN.m à 200 mN.m. Il est accompagné de différentes géométries de mesures, d'un système de contrôle de température (système Peltier), d'un système informatique possédant le logiciel Rheowin 3 permettant l'acquisition des donnés. Les analyses sont réalisées en cisaillement simple, en utilisant une géométrie du type plan-plan (PP35 HT). Des solutions de différentes concentrations sont préparées par dilution du LASSBio-294 dans le LI choisi : 60 mg/g, 100 mg/g, 125 mg/g, 150 mg/g, 200 mg/g et 250 mg/g de solvant. Les échantillons sont soumis à une montée puis une descente en contrainte de 20 à 200 Pa en 1,5 minutes. L'effet de la température sur la viscosité de ces solutions est étudié considérant une programmation de température de 25 à 50°C.

Pour la mesure de la viscosité des mélanges eau/LI un viscosimètre Brookfield est utilisé. Des mélanges avec différentes proportions eau/LI sont préparés : 3; 5; 7; 14 et 20. Les mesures sont réalisées à 25 °C.

Les résultats de cette étude sont présentés dans le Chapitre 3.

2.8 Conclusions

Nous avons présenté dans ce chapitre les diverses méthodes mises au point pour la caractérisation des propriétés physico-chimiques du LASSBio-294 initial et recristallisé est présenté dans ce chapitre. La caractérisation du LASSBio-294 initial par granulométrie laser et microscopie électronique à balayage a montré que les cristaux sont de tailles micrométrique et qu’ils ont une forme allongée. Son diffractogramme au RX permet de dire qu'il s'agit d'un produit cristallin. L'analyse thermique par DSC montre un point de fusion à 205,91 °C avec une enthalpie de fusion ∆Hf de 122,9 J/g.

Deux méthodes de quantification de la molécule en solution par HPLC sont développées. Ces méthodes ont présenté une bonne linéarité, une bonne spécificité, une bonne précision (limitée pour les faibles concentrations) et une bonne exactitude dans la gamme de concentrations utilisées. La première méthode permet la détermination de la solubilité de la molécule dans des milieux aqueux avec différentes valeurs de pH. Celle-ci s’est avérée indispensable pour l’estimation du pKa et l’évaluation de la stabilité de la molécule afin de

la mesure de la solubilité de la molécule dans des LIs et/ou dans des milieux contenant des LIs, qui sont des paramètres essentiels pour le choix des conditions opératoires de cristallisation (type de solvant, rapport solvant/anti-solvant…).

Une technique de quantification du cation du LI par chromatographie ionique est également développée avec une bonne linéarité et une bonne spécificité. Elle est utilisée pour la quantification du solvant résiduel dans les cristaux obtenus.

Des méthodologies pour la détermination de la viscosité des solutions LI/LASSBio-294 et des mélanges Eau/LI sont données. Ce type d'analyse est important lors de la détermination des conditions hydrodynamiques du processus de cristallisation et pour l’estimation des temps caractéristiques de mélange.