Détection de traces

Le sulfure d’hydrogène (H₂S) 1 est présent dans l’atmosphère à la suite des émissions de pots d’échappement, des industries alimentaires, pétrolières, papetière et des activités volcaniques. A faible concentration (inférieure à 0,1 ppm), ce gaz a l’odeur d’oeuf pourri. Cependant, il devient dangereux et n’est pas détectable à des concentrations plus élevées (supérieur à 20 ppm). Ce gaz est plus lourd que l’air et peut donc se confiner dans des sous-sols, égouts et fosses. Il peut former un mélange explosif avec l’air. En présence d’eau, il entraîne une corrosion rapide de certains métaux. Il peut réagir violemment avec les oxydants. En cas d’incendie, il peut conduire à des fumées toxiques de dioxyde de soufre. Ce gaz est très toxique par inhalation. Il peut causer des effets délétères sur le système nerveux central, le métabolisme, et l’appareil gastro-intestinal. L’exposition prolongée à de faibles concentrations peut entraîner un oedème pulmonaire. Cette molécule présente également un intérêt astronomique puisqu’elle a été notamment détectée dans la queue des comètes (comète de Halley) et compose le milieu interstellaire.

La présence de deux transitions proches (6₁₆ ← 5₀₅ et 6₀₆ ← 5₁₅) à 1846,75GHz d’intensité importante (3/8 · 10−21 _cm−1_{/(molécule.cm}−2)) permet d’envisager une détection de traces (figure

2.19). Ces deux transitions ont été précédemment résolues par notre spectromètre [174], [111] avec un intervalle de fréquence entre ces deux transitions de 23,7 MHz avec la même méthode précédemment exposée. La figure ci-dessous présente le spectre d’absorption d’un mélange de 862 ppm de H₂S et d’azote pour une pression totale de 10 mbar. Pour optimiser l’absorption, et diminuer ainsi la limite de détection, la longueur de la cellule est de 128 cm. Le rapport signal sur bruit (SNR) est estimé à 32 dans cette gamme de fréquence. La limite de détection est donc de l’ordre de 27 ppm, soit 29 ppm.m pour un rapport signal sur bruit de 1. Cette limite peut être améliorée en tirant profit d’une cellule multipassage augmentant la longueur d’absorption [135], [209]. Par la méthode de corrélation à filtre de gaz, la limite de détection de H₂S atteinte est de 30 ppm.m [210], [94]

FIG. 2.19 –Détection de trace deH₂S avec les transitions rotationnelles 6₁₆ ← 5₀₅et6₀₆← 5₁₅non résolue. La pression totale est de 10 mbar.

2.6 Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons exposé analytiquement la technique de photomélange et vérifié ex-périmentalement certaines caractéristiques attendues. Nous avons étudié deux échantillons afin de mettre en avant le compromis temps de vie/mobilité. La couverture spectrale obtenue est d’environ 3 THz avec une résolution de 5 MHz et des niveaux de puissances à l’état de l’art. La métrologie a été améliorée par des techniques d’interpolation ou d’extrapolation sur des transitions étalons. Elle est désormais de l’ordre du MHz.

Des études détaillées nous ont permis de déterminer une limite de détection du sulfure d’hydro-gène (H₂S) de 27 ppm ce qui montre la possibilité de surveiller et de détecter la présence de polluants atmosphériques.

Application à la détection et à la

quantification d’espèces

Détection et quantification d’espèces dans un

milieu hostile

3.1 Introduction

Dans ce chapitre, nous exploitons les deux spectromètres décrits précédemment pour la détection, la surveillance et la quantification d’espèces moléculaires au sein d’un mélange inconnu. Nous avons choisi comme exemple un milieu hostile, la fumée de cigarette. Les deux spectromètres sont utilisés pour cette analyse de la fumée issue du filtre. La fumée de cigarette est composée approximative-ment de 4000 composés, en phase gaz ou en aérosol, et certains d’entre eux réagissent et changent de phases [211]. La fumée de tabac est une source majeur de polluants intérieurs [212]. Différentes techniques analytiques comme la spectroscopie de masse [213], [214], et la chromatographie [215], [216] sont couramment utilisées pour faire ces analyses mais nécessitent une capture de la phase gaz. La spectroscopie optique infrarouge a été exploitée pour l’analyse directe in situ en phase gaz issu de la fumée de cigarette. L’ammoniac (NH₃), le dioxyde de carbone (CO₂), l’éthylène (C₂H₄), le mé-thanol (CH₄O), l’acroléine (C₃H₄O), l’acétaldéhyde (C₂H₄O), l’hydrazine (H₄N₂) et le formaldéhyde (H₂CO) ont été détectés avec plusieurs diodes lasers infrarouges autour de 965 cm⁻¹ (10,3 µm) et 2815 cm⁻¹(3,5 µm) [217], [218], [219], [220], [221]. Par spectroscopie à transformée de Fourier, le dioxyde (CO₂ et le monoxyde de carbone (CO), le sulfure de carbonyle (OCS), et l’oxyde nitrique (NO) ont été détectés entre 700 et 2800 cm⁻¹ (14,3 et 3,6 µm) [222]. A notre connaissance, un tel milieu complexe est pour la première fois étudié aux fréquences THz [223], [224]. Bien que la pro-pagation du rayonnement THz soit notamment limitée par l’absorption de l’eau présente sur le trajet, il offre la possibilité d’obtenir des informations d’un environnement dominé par la diffraction aux grandes longueurs d’onde. Des expériences sur des milieux diffractant ont montré que le rayonne-ment THz peut être un atout pour la mesure de milieux diffractant et diffusant [225]. Le rayonnerayonne-ment THz est moins affecté par des environnements difficiles ("blind conditions") tel que brouillard, fumée ou pluie que l ’infrarouge. La détection de l’eau (H₂O), de la méthylidyne (CH) et de l’ammoniac (NH₃) dans les flammes confirme cette potentialité en tirant profit du rayonnement à grande longueur d’onde et d’une détection cohérente permettant de s’affranchir du fond thermique [226].

La détection et l’identification d’espèces sont plus matures, pour le moment, dans le domaine in-frarouge qui offre beaucoup d’opportunités où les spectres de vibration sont plus intenses [227], [61].

106 CHAPITRE 3. DÉTECTION ET QUANTIFICATION D’ESPÈCES . . .

Cependant, d’autres espèces restent difficilement détectables à ces longueurs d’onde. C’est le cas, par exemple, du sulfure d’hydrogène (H₂S) étudié précédemment (partie 2.5) qui possède des intensi-tés de raie plus importantes aux fréquences THz. Par principe, le domaine THz offre une plus grande sélectivité que l’infrarouge puisque la largeur Doppler est bien moindre1. D’un point de vue plus fon-damental, ces mesures sont complémentaires de celles effectuées en infrarouge puisque le moment dipolaire permanent de la molécule peut être déduit par les intensités de raie de rotation [111], [133], alors que les vibrations ou rovibrations des molécules sont observées en infrarouge par le moment de transition.