Détection de l’acide 1,4-mercaptobenzoïque

Le dépôt de l’acide 1,4-mercaptobenzoïque (4-MBA) sur la surface des substrats est réalisé selon le même protocole que pour le cristal violet. Des solutions éthanoliques de concen- trations variable en 4-MBA sont déposées sur la surface des différents assemblages puis séchés à l’air libre.

Figure 3.28 : Spectres Raman et SERS du 4-MBA adsorbé à une concentration de 4- MBA de 10−7_{M sur assemblage de nanodisques d’argent par dépôt de goutte et adsorbé}

à 10−1_{M sur un substrat sans nanodisques. Les spectres ont été mesurés dans un spot de}

1,3µm de diamètre et sont représentés avec un décalage en intensité pour plus de clarté. La gamme spectrale 1400-1750 cm−1 _{peut être comparée au travail de Talley et al. [264],}

dont la figure a été adaptée ici.

La Figure 3.28 présente le spectre SERS obtenue pour une concentration de 10−7_M

d’acide 1,4-mercaptobenzoïque (4-MBA) sur un assemblage de nanodisques d’argent par dépôt de goutte. Ce spectre est comparé à celui non exalté du 4-MBA à une concentration de 10−1_{M sur un substrat sans nanodisques. Une hausse de l’intensité pour des gammes}

de shift Raman inférieures à 1000 cm−1 _{peut être observée pour le spectre Raman non}

exalté et est attribué à la fluorescence. L’attribution des pics observés est reportée dans la Table 3.2 et confirme la présence du 4-MBA.

D’après Talley et al. [264], la position de la vibration d’élongation de la liaison C=O varie en fonction du type d’interaction du 4-MBA avec la surface. Lorsque la molécule se lie à une surface d’argent via une liaison covalente Ag-S, le pic caractéristique initial, situé à 1622 cm−1_{, disparaît au profit de l’apparition d’un autre pic. La position et l’intensité de}

ce nouveau pic dépend de la forme du groupement carboxylique et donc du pH. Lorsque l’acide carboxylique est sous sa forme protonée, un léger épaulement à 1710 cm−1_apparaît.

Si l’acide est déprotoné et sous sa forme carboxylate, un pic fin à 1430 cm−1 _{est présent.}

En Figure 3.28, le spectre Raman non exalté présente un pic à 1622 cm−1 _{tandis qu’il}

n’est plus présent dans le spectre SERS. On perçoit un léger épaulement à 1710 cm−1 _qui

pourrait être attribué à la vibration de la liaison C=O pour le 4-MBA lié à l’argent. Ceci serait en adéquation avec les résultats en spectroscopie infrarouge (IR-TF) du Chapitre 2 portant sur la fonctionnalisation des nanodisques d’argent par le 4-MBA dans l’éthanol.

Les vibrations caractéristiques de la liaison S-H se situent habituellement à 2580 cm−1

et 911 cm−1 _{pour les vibrations d’élongation et de déformation respectivement [265, 266].}

Un épaulement à 911 cm−1 _{peut être observé dans le spectre Raman non exalté mais la}

présence de la fluorescence ne permet pas une attribution claire. La disparition de ces pics ne peut pas être confirmée par le spectre SERS mais les résultats antérieurs ainsi que la disparition du pic à 1622 cm−1 _{permettent de conclure à l’adsorption du 4-MBA sur}

l’argent par liaison covalente.

Raman shift (cm−1_{) Attribution SERS (cm}−1₎

1622 ν(C=O) 1593 benzène (8a) 1585 1447 ν(C-C), β(C-H) 1436 1289 benzène (3) 1285 1179 β(C-H) (9), β(O-H) 1179 1130 β(C-H) (9), γ(O-H) 1130 1095 benzène (1), ν(C-S) ν(C-S), ω(C-C) dans le plan 1072 911 β(S-H) 807 β(COO) 800 benzène (11), ω(COO) 710 629 benzène (6b)

Tableau 3.2 : Attribution des bandes principales du spectre Raman du 4-MBA, d’après Li et al. [194]. Abréviations : s : symétrique ; as : assymétrique ; ν : élongation (stretching) ; β : déformation (bending) ; γ : rotation (rocking) ; ω : relaxation (breathing mode). Bandes principales SERS obtenues en Figure 3.28

Une fois de plus, le facteur s’exaltation ne peut pas être calculé précisément car la concentration en 4-MBA de 10−7_{M ne semble pas être la limite de détection. L’appli-}

cation de l’Equation (3.2) montre seulement que le facteur d’exaltation est supérieur à 4,6.105 _{pour le pic le plus intense non influencé par la fluorescence à λ=1593 nm. Ce fac-}

teur est toujours en adéquation avec la présence de points chauds entre les nanodisques d’argent.

600 800 1000 1200 1400 1600 1800

Raman shift (cm

₎

Intensity (a.u)

10

_M

10

_M

Figure 3.29 : Spectres SERS du 4-MBA adsorbé sur la surface des nanodisques d’argent assemblés par electric micro-contact printing avec des concentrations de 10−7_{M et 10}−3_M.

Les spectres ont été mesurés dans un spot de 1,3µm de diamètre et sont représentés sans décalage en intensité.

Considérons les assemblages par electric micro-contact printing. La Figure 3.29 pré- sente les spectres SERS de l’acide 1,4-mercaptobenzoïque (4-MBA) adsorbé sur les assem- blages de nanodisques d’argent par electric micro-contact printing à différentes concen- trations. Ces spectres ont été réalisés avec des temps d’acquisition de 5 secondes, pendant 5 accumulations, à 2,5% de la puissance du laser. Seules deux concentrations en 4-MBA ont été mesurées : à 10−7_{M et à 10}−3_M.

Pour une concentration de 10−7_{M en 4-MBA, un pic fin et intense situé à 520 cm}−1

ainsi qu’une bande plus large entre 940 et 975 cm−1 _{sont apparents. Il s’agit des bandes}

caractéristiques du silicium [262] qui n’étaient pas toutes apparentes en Figure 3.23, pro- bablement à cause de la faible puissance du laser utilisée dans les tests précédents. Une forte augmentation de l’intensité pour des décalages Raman inférieurs à 1000 cm−1 _peut

être observée et attribuée à un phénomène de fluorescence du à l’adsorption du 4-MBA sur du substrat sans nanodisques. Les pics caractéristiques du 4-MBA ne sont pas apparents à cette concentration.

Lorsque la concentration en 4-MBA est de 10−3_{M, des pics Raman caractéristiques}

sont présents mais la fluorescence également. La position des pics est inchangée, ce qui suggère qu’il y a des molécules qui n’interagissent pas avec la surface d’argent. De plus, le pic à 1622 cm−1 _{est toujours présent. Ces résultats sont cohérents avec la présence}

Figure 3.30 : Image de microscopie optique réalisée avant la mesure du spectre Raman du 4-MBA adsorbé à une concentration de 4-MBA de 10−3_{M sur assemblage de nanodisques}

d’argent electric micro-contact printing. La zone contenant des nanodisques d’argent suit un motif carré de 50 µm de côté et représenté par une ligne rouge.

sur le substrat n’est pas compensé par celui du 4-MBA adsorbé de manière covalente sur l’argent, comme c’était précédemment le cas avec le cristal violet à faibles concentrations (voir Figure 3.26).

Une image de microscopie optique pour cette mesure est présentée en Figure 3.30. Un carré rouge représente le motif de 50 µm de côté contenant initialement des nanodisques d’argent. Le 4-MBA est présent sous forme de cristaux répartis de manière non uniforme à l’intérieur du motif mais également en dehors. Puisque le 4-MBA a cristallisé, il est difficile de connaître la nature de l’interaction avec l’argent ni si les nanodisques sont toujours présents à la surface. Le facteur d’exaltation n’a donc pas pu être calculé dans ce cas. Il serait nécessaire de réaliser des mesures à des concentrations intermédiaires, ce qui n’a pu être fait dans le temps imparti.

En conclusion, les assemblages réalisés par dépôt de goutte ont permis la détection de l’acide 1,4-mercaptobenzoïque avec un facteur d’exaltation d’au moins 105, similaire au

facteur obtenu pour le cristal violet.

Concernant la molécule sonde, les assemblages par electric micro-contact printing (e- µCP) permettent une détection de l’acide 1,4-mercaptobenzoïque, avec un faible facteur d’exaltation.

3.6

Conclusion sur la détection SERS par les nano-