2.4 Conclusion générale
3.1.3 Dépôt dirigé sur substrat
Les dépôts de nanoparticules peuvent être dirigés sur des surfaces par attraction sélective en utilisant des interactions chimiques, électrostatiques ou supramoléculaires [211]. Les substrats peuvent être structurés et les particules fonctionnalisées (voir Chapitre 2) afin de favoriser cette attraction.
Des motifs chargés positivement/négativement peuvent également être créés en uti- lisant différentes méthodes. La fonctionnalisation avec des molécules chargées [212] et l’adsorption de polyélectrolytes [213, 214] permettent la présence de groupements char- gés en surface. L’organisation du dépôt est dirigée par la compétition entre l’attraction électrostatique des particules de charge opposée sur le substrat et la répulsion électrosta- tique des particules de même charge entre elles. Une fois adsorbées, les particules sont immobilisées et ne se désorbent pas.
Certains groupes couplent les techniques de structuration du substrat afin de diri- ger les assemblages : structuration topographique des substrats grâce à des méthodes top-down de lithographie, puis structuration chimique par la fonctionnalisation. Les na- noparticules sont ensuite déposées sur ces motifs via les différentes méthodes de dépôt évoquées précédemment en Section 3.1.1 et 3.1.2.
Fustin et al. [215] réalisent des assemblages de nanoparticules en combinant la photo- lithographie et la fonctionnalisation de surface, dont les différentes parties du protocole sont présentées en Figure 3.2. La photolithographie est tout d’abord utilisée afin de réali- ser un motif topographique. Pour cela, une résine photosensible est déposée sur le substrat par spin coating puis exposée à une lumière UV au travers d’un masque en chrome. Ce masque permet de réaliser le motif désiré sur la surface. Cette étape est suivie d’une fonc- tionnalisation de la surface dans les creux du motif rendant ces zones hydrophobes. Après dissolution de la résine, différentes zones hydrophiles et hydrophobes sont donc présentes.
Figure 3.2 : Représentation schématique par Fustin et al. [215] de leur procédé d’assem- blage. Les différentes étapes de structuration du substrat sont détaillées en A : (1) dépôt de la résine photosensible sur le substrat, (2) photolithographie à travers un masque, (3) les motifs sont formés dans la résine, (4) fonctionnalisation de la surface avec 1H,1H,2H,2H- perfluorodecyltrichlorosilane, (5) rinçage de la surface et dissolution de la résine, (6) dépôt des nanoparticules. Le procédé d’immersion et retrait du substrat est représenté en B et le détail des mécanismes d’assemblage à la surface et C et D.
Des nanoparticules sont assemblées sur les zones hydrophiles de manière sélective grâce aux flux convectifs transportant les particules jusqu’au ménisque et aux forces capillaires ensuite permettant de les rapprocher lorsqu’elles sont en monocouche.
Figure 3.3 : Représentation schématique du procédé de lithographie par nano-impression (NIL), inspiré de Maury et al. [216] : (a) présentation de l’ensemble timbre et substrat recouvert d’un film de PMMA ; (b) application du timbre sur le substrat à T>Tg; (c) retrait du timbre ; (d) ablation de la couche résiduelle de PMMA en surface.
pour texturer la surface, principalement dans le cas des substrats silanés [217, 218, 219, 216]. La Figure 3.3 présente le processus de texturation. Un wafer de silicium texturé est utilisé comme timbre solide et pressé sur le substrat recouvert d’une fine couche de polymère (Figure 3.3a). L’ensemble est chauffé au delà de la température de transition vitreuse (Tg) du polymère et le timbre est pressé à la surface (Figure 3.3b). Une fois le système refroidi, le timbre est retiré et le motif est imprimé sur la surface du substrat (Figure 3.3c). Enfin, la couche superficielle de PMMA peut être retirée par ablation laser (Figure 3.3d). Les zones non occupées par le polymère peuvent alors être fonctionnalisées et les particules assemblées spécifiquement sur ses zones. Les motifs en PMMA peuvent par la suite être retirés pour ne laisser apparents que les motifs de particules.
La nanolithographie est une technique utilisant une pointe de microscope à force ato- mique (AFM) afin de créer des motifs directement sur la surface du substrat. Cette mé- thode peut être utilisée afin de greffer des fonctions chimiques, alors appelée dip-pen lithography, ou bien afin de polariser la surface afin d’y ajouter des charges, alors appelée nanoxérographie.
Figure 3.4 : Représentation schématique du procédé de dip-pen lithography, d’après Mir- kin et al. [220]. La solution de molécule, ou encre, forme un ménisque entre la pointe AFM et la surface du substrat.
Dans le cas de la dip-pen lithography, la pointe AFM permet de transférer directement les molécules à l’endroit choisi de la surface du substrat, comme le présente la Figure 3.4. La pointe AFM, imprégnée d’une solution, va former un ménisque au contact du substrat. L’adsorption des molécules se fait par transport moléculaire et dépend de la taille du ménisque, de la mouillabilité entre le liquide et la surface du substrat. Mirkin et al. [220] ont ainsi pu adsorber sélectivement des alcanethiols sur des surfaces d’or. Cette technique peut être appliquée au transfert de nombreuses molécules organiques, de polymères mais
également de particules colloïdales [221].
La nanoxérographie fait appel à une polarisation locale du substrat afin de créer des charges permanentes sur celui-ci. Cette méthode d’assemblage est un transfert à l’échelle nanométrique de la technique de xérographie utilisée dans les imprimantes laser. Ce pro- cédé utilise des substrats conducteurs et une pointe AFM comme électrodes en appliquant un certain voltage, induisant ainsi des charges localement dans le matériau [222]. Les zones chargées servent ensuite de pièges électrostatiques afin d’organiser les colloïdes sur la surface. Pour cela, l’échantillon structuré est immergé dans la solution colloïdale. Les particules s’adsorbent rapidement à la surface.
Figure 3.5 : Représentation schématique de l’assemblage de nanoparticules métalliques par micro-contact printing, adapté de Xia et Whitesides [223] : (a) présentation de l’en- semble substrat et timbre, (b) impression par tamponnage classique, (c) impression par tamponnage en ajoutant des forces latérales de compression. Les images de microscopie électronique à balayage sont présentées sous les schémas correspondants.
L’impression par micro-contact ou micro-contact printing peut également être utilisée comme une technique de microlithographie. Un timbre flexible en élastomère, générale- ment du poly(diméthylsiloxane) (PDMS), est réalisé dans un moule structuré par photoli- thographie ou autre technique. Ce timbre peut ensuite être utilisé pour fonctionnaliser la surface du substrat sous la forme de motifs. Xia et Whitesides utilisent cette technique afin de réaliser une monocouche d’alcanethiol sur une surface d’or [223]. La Figure 3.5 présente schématiquement le procédé de transfert. En Figure 3.5a), le timbre est immergé dans une solution éthanolique d’hexadécanethiol qui joue alors le rôle d’encre. Le timbre est ensuite appliqué sur le substrat, un wafer recouvert d’une fine couche d’or. Les molécules sont transférées par simple pression du timbre à la surface, suivant le même processus qu’un tampon encreur (Figure 3.5b). Si des forces latérales de compression sont appliquées au timbre lors de l’impression, le motif peut être déformé comme en Figure 3.5c.
Une variante de cette technique est l’electric micro-contact printing qui permet l’im- pression de motifs chargés sur la surface. Un timbre métallisé est appliqué sur la surface et est utilisé comme électrode afin d’appliquer une différence de potentiel. Comme dans le cas de la nanoxérographie avec la pointe AFM, des charges sont induites localement dans le matériau.
Pour conclure, de nombreuses méthodes d’assemblages sont possibles pour assembler des nanoparticules sur un substrat. Notre choix s’est porté sur les méthodes d’assemblage sur des motifs structurés chargés. En effet, les nanodisques d’argent sont naturellement chargés négativement, aussi des assemblages électrostatiques peuvent être espérés sans avoir recours à une fonctionnalisation supplémentaire.
Ce travail a été mené en collaboration avec Étienne Palleau du Laboratoire de Phy- sique et de Chimie des Nano-Objets (LPCNO). Celui-ci fait partie de l’équipe de recherche "NanoTech" dont les activités portent sur le développement de techniques originales d’as- semblage dirigé de nanoparticules colloïdales sur des substrats. Dans cette équipe, plu- sieurs travaux portent sur le développement d’applications de ces assemblages tels que des capteurs de jauges de contrainte [56] ou d’humidité [57], mais également des marqueurs anti-contrefaçon.
Deux méthodes d’assemblage dirigé ont été choisies pour notre étude qui visait à illus- trer l’utilisation possible des nanodisques d’argent comme source d’exaltation Raman : la nanoxérographie et l’impression par micro-contact électrique. La suite de ce chapitre porte donc sur l’application de ces deux techniques d’assemblage sur les nanodisques d’argent synthétisés. Nous comparerons aussi la performance de ces substrats à celle d’assemblages obtenus par séchage de suspension.