Modélisation physique IV 2 Cinétique d’un capteur de gaz à température constante
IV.2.4 Détails des résultats de simulation
Nous allons commenter les résultats portés sur les Figures 7 et 8, les différentes simulations du Tableau 4 en termes de variation de concentration d’espèces et de transfert de charge.
A. O
2seul
Dans le cas où il n’y a que de l’Oxygène en surface de la couche sensible, deux mécanismes sont seulement possibles : l’adsorption d’O2 (réaction R.III)
et sa dissociation (réaction R.VII). Ces mécanismes nécessitent la présence de lacunes en surface. Les conditions thermodynamiques prises à l’état initial ne permettent pas une réduction importante de la surface, il n’y a donc pas beaucoup de lacunes et les réactions ne peuvent pas s’amorcer. Les concentrations des différentes espèces sont quasi-constantes.
Comme les concentrations des espèces ne varient pas, le transfert de charges associé est presque nul (à T=800K).
B. CO seul
Dans notre système, le CO gazeux s’adsorbe préférentiellement sur les sites Sn, d’où une diminution des Sn de surface libres (Figure 7 h)). Comme il n’y a ni d’Oxygène adsorbé (Figure 7 a)), ni d’eau adsorbée (Figure 7 g)), la seule réaction possible est la réaction R.I avec la consommation de Oréseau pour
former du CO2 adsorbé ou carbonate (Figure 7 c)d)i)). Cela entraîne la
formation de lacunes (Figure 7 j). Comme il n’y a pas d’O2 en phase gazeuse,
les Oréseau ne peuvent pas se régénérer en surface. Il y a une réduction totale
de la surface et tous les Oxygènes du réseau sont consommés au bout d’un certain temps (~10-5 secondes) (courbe i).
Dans les conditions de stabilité, la surface ne présente que des lacunes, des sites Sn inoccupés (grande majorité) et des COads sur les sites Sn occupés.
Le transfert de charges est très important. La création de lacunes est le mécanisme créant le plus de transfert de charges (ΔCT=-1.098 charge/surface de cellule élémentaire). La réduction totale de la surface va engendrer un échange important d’électrons (~2 électrons/surface de cellule élémentaire) (Figure 8 a)).
Modélisation physique
IV. Utilisation du modèle
C.
CO + O
2La présence d’Oxygène gazeux permet de combler les lacunes (réactions R.III et R.VII). La surface n’est pas totalement réduite et la présence de O2(ads) en
surface permet un autre mécanisme réactionnel (réaction R.V) ((Figure 7 h)i)j)).
Le transfert de charges associé (10-3 électrons/surface élémentaire) est
beaucoup plus faible que le CO seul, mais reste significatif (Figure 8 b)).
D. CO
2seul
Le CO2 peut s’adsorber sur les sites Sn (réaction R.II.a) (Figure 7 c)h)). Une
grande partie se transforme en carbonate suivant la réaction R.II.b ((Figure 7 d)). Au bout de 10-8 secondes, les concentrations sont stables et il y a 10 fois
plus d’espèces carbonatées qu’adsorbées (Figure 7 c)d)). D’autre part, il y a 5 fois plus de carbonate que sous CO seul, ce qui correspond bien au rapport des concentrations [CO2]/[CO] (Figure 7 d)).
Comme nous le voyons sur la Figure 8 c), sous CO2, le transfert de charge
est positif. La réaction correspond donc à une oxydation. Comme le CO2
s’adsorbe moins bien que le CO, qu’il se transforme principalement en carbonate et que la carbonatation ne crée pas de lacune, les transferts de charges sont faibles (2.10-6 charges/surface élémentaire). A partir de 10-5
secondes, il y a une réduction progressive de la surface qui entraîne un transfert de charge non négligeable (exponentielle décroissante qui donne - 10-4 charges/surface élémentaire en 1 seconde et -4.10-3 charges en 10
secondes). Ce sont les réactions R.V et R.I qui créent ces lacunes et donc un important transfert de charges car il n’y a pas d’Oxygène. Ce phénomène ne correspond pas à une réaction entre le SnO2 et le CO2 lisible à travers le
transfert des charges, mais une réduction progressive de la surface due au manque d’oxygène dans le système.
E. CO
2+ O
2L’ajout d’O2 dans la phase gazeuse permet de combler les lacunes et
d’éliminer l’effet précédent (Figure 7 j)). Les concentrations des espèces sont identiques et le transfert de charges reste positif et égal à 2e-6
Modélisation physique
IV.2. Cinétique d’un capteur de gaz à température constanteIV.2.5 Résumé
Nous pouvons résumer les résultats de simulation de notre système par les points suivants :
- Les gaz s’adsorbent sur les sites Sn. - Le CO s’adsorbe mieux que le CO2.
- Les sites de surface sont majoritairement libres.
- En présence d’O2 dans la phase gazeuse, il y a toujours des Oxygènes
de réseau et très peu de lacunes. - Le transfert de charges est :
o rapide et important avec le CO o Beaucoup plus lent avec le CO2
- Le CO entraîne plus de transferts de charge que le CO2 car sa réaction
avec la surface crée des lacunes.
- Le CO2 adsorbé se transforme principalement en carbonate.
- La détection du CO2 à partir d’une couche sensible de SnO2 pourrait
être effectuée dans une ambiance exempte d’O2. En présence d’O2 la
surface est régénérée et la détection de CO2 devient faible.
- Les cinétiques chimiques sont très rapides à l’échelle atomique (10-5- 10-6 secondes) et avec notre échantillonnage nous n’observons pas les
modifications de surface mais celles en volumes (diffusions dans le grain, transports à travers les joints de grains, …). Il est donc important de ne regarder que les tendances et non les valeurs absolues.
IV.3.
Comparaisons avec des résultats
expérimentaux
Nous allons maintenant comparer les résultats de notre modèle aux mesures expérimentales. L’intérêt est de pouvoir interpréter les variations de résistance du capteur avec les informations délivrées par nos simulations. Le but est, comme nous l’avons souligné, de mieux comprendre le fonctionnement de surface de nos capteurs et de mieux utiliser les transitoires thermiques pour améliorer la sensibilité au CO et éventuellement au CO2.
Modélisation physique
IV. Utilisation du modèle