Chapitre I : Introduction bibliographique
I- B-2-b Dépôt chimique en phase liquide
Ce type de procédé est souvent proposé comme une alternative aux procédés en phase vapeur. Deux types de dépôt coexistent. Le premier fait intervenir un mécanisme électrochimique d’oxydo-réduction. C’est le cas des dépôts de type électrolytique, des dépôts sans électrodes (ou electroless), et des dépôts par déplacement. Ces techniques sont connues depuis plusieurs décennies, en particulier bien évidemment pour l’électrolyse, et sont employées par les industriels. En revanche, il existe d’autres méthodes plus récentes, comme par exemple le jet d’encre, et autres dépôts de cuivre en solution nécessitant encore d’importantes recherches.
2-b-1> Electrochimie
Généralités sur le procédé
C'est en 1800 que le savant italien A. Volta essaye avec succès la première pile électrique et marque la naissance de l'électrochimie. La première électrolyse a été réalisée quelques mois plus tard par deux chimistes britanniques, W. Nicholson et Sir A. Carlisle, quelques jours après l'invention d’A. Volta (publication soumise le 20 mai 1800 au président de la Royal Society). En utilisant la pile de Volta, les deux scientifiques effectuent une électrolyse de l'eau et réussissent à transformer l'eau en dihydrogène et dioxygène. H. Nernst développa la théorie des forces électromotrices dans les piles voltaïques en 1888. Il développa aussi des méthodes pour mesurer des constantes diélectriques et il fut le premier à montrer que les solvants ayant une constante diélectrique élevée facilitent l'ionisation et la séparation
________________________________________________________________________ - 34 - des charges de substances chimiques. Une année plus tard, il montra que les caractéristiques d'un courant produit permettent de calculer l'échange d'énergie libre dans la réaction qui produit ce courant. Il établit une équation connue sous le nom d'équation de Nernst qui décrit la relation entre la tension d'une pile et ses propriétés.
L’électrochimie est donc une technique très ancienne qui continue d’être utilisée dans la métallisation de surfaces conductrices, avec des domaines d’application comme la protection contre la corrosion ou la décoration.
Le dépôt est obtenu par réduction d’ions métalliques en solution sur la cathode du système en présence d’un courant extérieur selon la réaction suivante :
Mn+ + n e- → M
Dans le cas du cuivre, il est classique de partir d’un sel de cuivre (II) selon la réaction suivante :
Cu2+ + 2 e- → Cu
Le dépôt du cuivre nécessite donc qu’un courant soit amené sur chaque surface à métalliser et que le substrat, placé à la cathode, soit conducteur. On notera d’autre part que les pièces de forme complexe ne peuvent pas être recouvertes de manière conforme à cause des effets « de pointe ». Ainsi, la métallisation de tranchées à forts rapports d’aspect est compliquée puisque la croissance au sommet de la tranchée va entraîner son obturation et empêcher le dépôt à l’intérieur. Des recherches sont donc en cours pour améliorer ce procédé.
2-b-2> Electroless
Généralités sur le procédé
Il s’agit ici d’un procédé dont le but est de réaliser une couche de métal de plusieurs microns en solution à partir de l’ion métallique correspondant. Le réducteur est présent dans le milieu réactionnel. Le principe réside dans le fait que si la réaction a thermodynamiquement lieu partout en solution, elle est aussi cinétiquement très lente. Le nombre de nuclei de cuivre formé en solution est donc très faible. En revanche, lorsqu’un substrat portant à sa surface un métal bien choisi (Cu, Pd, Pt, Ni, Au, etc…) est trempé en solution, la réaction est catalysée. Il va donc se former à sa surface un dépôt. Le dépôt étant autocatalytique, plusieurs microns d’une couche de métal peuvent ainsi être déposés.
Le principal avantage de cette méthode est que la synthèse est très économique, puisqu’elle se déroule en milieu aqueux à partir d’un précurseur en général très bon marché (par exemple le sulfate de cuivre dans le cas du cuivre). Il est aussi possible de récupérer la
________________________________________________________________________ - 35 - solution usagée, et de la recycler. Cette méthode permet aussi de réaliser plusieurs plaquettes en même temps (procédé « batch »). Etant donné le caractère catalytique de la réaction, il est aussi tout à fait possible d’envisager un dépôt localisé sur certaines parties du substrat.
Son inconvénient majeur est la préparation de la sous-couche. Comme l’adhérence du cuivre sur la silice est faible, une couche intermédiaire est nécessaire. D’autre part, il faut mettre à la surface le catalyseur, même si dans ce cas (et contrairement à l’électrolyse) il n’est pas nécessaire d’avoir une couche conductrice.
Il est utile pour la suite de détailler quelque peu les paramètres du bain electroless. Notons en particulier :
- l’agent réducteur : les paramètres physico-chimiques caractérisant les équilibres redox entre le métal et le réducteur doivent être soigneusement choisis pour que la réaction d’oxydoréduction soit cinétiquement très lente ;
- le pH : lié au point précédent, il va aussi intervenir dans le contrôle de la vitesse de réaction puisque les ions OH- ou H3O+ interviennent dans la plupart des équilibres redox
des réducteurs ;
- le complexant métallique : Pouvant jouer deux rôles : modifier le potentiel du couple redox métallique et, dans le cas du cuivre, éviter une réaction de précipitation ;
- les agents mouillants : ce sont des tensioactifs, généralement des agents anioniques. Ils vont permettre d’abaisser les tensions de surface sur le substrat.
Dans le cas du cuivre, les réactifs généralement utilisés sont le sulfate de cuivre comme précurseur métallique et le formaldéhyde comme réducteur 90 :
Réaction I-2 : Equation-bilan de la réaction electroless de cuivre
Le complexant utilisé ici est un anion : l’EDTA (Ethylènediaminetétraacétate). Il a pour rôle d’éviter la précipitation de dihydroxyde de cuivre (Cu(OH)2) en solution. La
réaction a lieu dans l’eau. Le bain est préalablement dégazé pour éviter la formation d’oxyde. Les paramètres des bains electroless de notre étude ont été fixés en fonction des résultats obtenus par A. Zouhou au cours de ses travaux de thèse au laboratoire LGC (Laboratoire de Génie Chimique de Toulouse)91. La littérature sur le mécanisme de cette réaction est assez fournie mais ne sera pas détaillée ici92-95.
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2-b-3> Dépôt par déplacement ou cémentation
Généralités sur le procédé
C’est un cas un peu particulier et très peu employé dans l’industrie. L’agent réducteur est ici la couche supérieure du substrat. Par exemple, lorsqu’un métal M2 est immergé dans
une solution contenant les ions M1n+ d’un métal plus noble que M2, le métal M2 passe alors en
solution sous forme de M2m+ alors que l’ion M1n+ est réduit à l’état métallique. La réaction
s’arrête lorsque le métal déposé M1 a totalement recouvert la surface de M2. Les épaisseurs
obtenues avec cette méthode sont en conséquence faibles.
Cette technique est cependant utilisée lors d’opérations d’épuration de solutions contenants des métaux lourds ou dans le cadre de l’extraction primaire de minerai96 ou, en recherche fondamentale, pour la synthèse de nanoparticules bimétalliques97,98
2-b-4> Jet d’encre
Le mécanisme de dépôt d’une goutte sur un substrat dans le but de réaliser une impression a pour la première fois été décrit par Elmqvist (Société Siemens) dès 195199. Les travaux suivants sur le sujet furent l’œuvre de Sweet. Il montra en particulier que la taille d’une goutte et l’espacement entre deux gouttes pouvaient être contrôlées100,101. La technique fut ensuite beaucoup développée dans les années 1970 et 1980. Pour plus de détails sur le développement de la technologie jet-d’encre, on se reportera a plusieurs revues de bonne qualité traitant de façon complète ce sujet102,103. La revue de Le, en particulier, décrit bien les problèmes actuels et les tendances futures de la technologie. Il est en particulier nécessaire de développer la miniaturisation de la technologie (systèmes permettant de diminuer la taille des gouttes, avec des vitesses de dépôts plus rapides, et avec un maximum de buses), tout en améliorant la fiabilité du système. Des travaux sont aussi nécessaires sur la nature même des encres.
Cette voie reste encore exploratoire, mais elle fait aujourd’hui l’objet de nombreux dépôts de brevets, en particulier pour les encres de métaux nobles ou d’oxydes métalliques.
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Schéma I-7 : Carte de la technologie Jet d’encre 102
En ce qui concerne les encres métalliques, il existe déjà des encres pour les métaux nobles. On citera de façon anecdotique que plusieurs chefs d’états se sont distingués en utilisant des stylos à l’encre d’or ou bien d’argent pour signer d’importants contrats. En ce qui concerne le cuivre, il existe aussi des encres de bronze (Cu/Zn)104. La largeur des pistes atteintes par cette encre n’est cependant pas décrite dans le brevet.
Les qualités nécessaires à une encre pour l’impression sur papier ne sont pas les mêmes que celles pour une encre destinée à la microélectronique. D’une part, les dimensions du dépôt doivent être maîtrisées à une échelle beaucoup plus petite que celle utilisée pour l’impression. D’autre part, les lignes obtenues doivent être continues afin de garder les propriétés électroniques souhaitées. Des travaux ont été effectués dans ce sens en ce qui concerne l’argent et l’or105-107. Ces métaux peuvent être déposés de manière uniforme avec une précision légèrement supérieure au micron, ce qui est tout à fait exceptionnel pour un dépôt par jet d’encre. Les métaux sont déposés sous forme de nanoparticules, puis subissent un recuit permettant de les fondre et d’enlever les ligands qui étaient en surface. Le cas du cuivre est plus compliqué dans la mesure où les nanoparticules sont sensibles à l’air, ce qui ne permet pas de les déposer de cette manière. Il est possible cependant de contourner le problème, comme le fait Cheng108. Il propose d’effectuer un dépôt de nanoparticules nobles
________________________________________________________________________ - 38 - puis d’effectuer un dépôt electroless permettant d’obtenir une couche homogène. Il est aussi possible d’effectuer directement des dépôts de nanoparticules de cuivre (de 50 nm) stabilisées dans un polyol, comme le préconise Jeong et al.109,110. Les auteurs obtiennent alors des lignes conductrices (conductivité 10 fois inférieure à celle du cuivre massif) de 50 microns de large, après des recuits à 325°C.
2-b-5> Autres dépôts en phase liquide
Il existe plusieurs autres voies plus exploratoires pour déposer du cuivre sur une surface. Ces méthodes ne prennent pas en compte de l’adhérence nécessaire entre le substrat et le film métallique111-113. D’autre part, elles sont assez « exotiques » (synthèse en milieu supercritique, utilisation de radiation laser) et assez éloignées de nos objectifs. Elles ne seront donc pas développées ici.