C-1-a Avec le toluène

1-a-1> Sans stabilisants

Si nous n’ajoutons pas de stabilisants, nous constatons au bout de quelques heures à 110°C une métallisation des parois et la formation d’une poudre au fond du réacteur.

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1-a-2> En présence d’octylamine (OA)

Un essai a été réalisé à un RS/M de 0,5. Après une nuit à 110°C, on observe la métallisation

des parois du réacteur. Une solution colloïdale rouge vin est néanmoins obtenue. L’observation sur une grille de microscopie de cette solution montre des nanoparticules assez petites (3,6 nm) mais assez inhomogènes en taille (σ ≈ 31%).

1-a-3> En présence de dodécylamine (DDA)

Deux essais ont été réalisés, à différents RS/M.

Figure II-12 : Solution de nanoparticules synthétisées à partir de l’amidinate de cuivre dans le toluène en présence de dodécylamine. a) RS/M = 0,1 ; b) RS/M = 0,5.

i) RS/M = 0,1

Une solution colloïdale rouge vin est obtenue. Nous observons également une métallisation des parois du réacteur. Les clichés de microscopie nous révèlent des nanoparticules d’une taille moyenne de 7,9 nm avec une distribution en taille assez importante (σ ≈ 32%).

ii) RS/M = 0,5

Une solution colloïdale rouge vin est obtenue. Nous n’observons pas de métallisation des parois du réacteur. Les clichés nous montrent une grille bien recouverte par les nanoparticules, et une taille de 6,5 nm (σ ≈ 27%), légèrement inférieure à celle observée dans le cas précédent.

iii) Conclusion

Dans ce cas, un RS/M de 0,1 est suffisant pour stabiliser les nanoparticules. Nous

voyons cependant une différence nette d’organisation des nanoparticules sur la grille selon le rapport stabilisant/métal. L’écart type est autour de 30% dans les deux cas, ce qui n’est pas un résultat satisfaisant. 0 4 8 12 0 40 80 N o mb re d e p a rt ic u le s Taille (nm) 0 4 8 12 0 20 40 N o m b re d e p a rt ic u le s Taille (nm)

a

b

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1-a-4> En présence d’héxadecylamine (HDA)

2 essais ont été réalisés, à différents RS/M.

Figure II-13 : Solution de nanoparticules synthétisées à partir de l’amidinate du cuivre dans le toluène en présence d’hexadécylamine. a) RS/M = 0,1 b) RS/M = 0,5.

i) RS/M = 0,1

Une solution colloïdale rouge vin est obtenue, avec une légère métallisation des parois. La visualisation des particules par microscopie montre une taille moyenne de 7,3 nm, avec un écart type relatif autour de 47%. La répartition des nanoparticules sur la grille se fait de manière homogène, avec un bon recouvrement de la surface d’analyse.

ii) RS/M = 0,5

Une solution colloïdale rouge vin est obtenue, sans métallisation des parois. La visualisation des particules par microscopie montre une taille moyenne de 8,4 nm, avec un écart-type relatif de 20%. Cette taille est supérieure à celle observée dans le cas précédent. Ceci montre que dans le cas de la synthèse avec le cuivre amidinate, l’amine a un rôle très amoindri par rapport au cas du mésitylcuivre, comme nous le verrons plus tard.

iii) Conclusion

On note ici comme dans le cas précédent que l’organisation des nanoparticules sur la grille est remarquable dans le cas de la solution à 0,5 équivalent. D’autre part, nous notons qu’ici l’organisation va de pair avec une distribution en taille étroite. Un autre fait intéressant est la variation en taille des particules qui est contraire aux résultats obtenus par d’autres membres de l’équipe sur d’autres métaux. Le rôle de l’aminidate sur la synthèse des nanoparticules est assez complexe.

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1-a-5> En présence d’acide oléique (AO)

Des synthèses ont été effectuées avec l’acide oléique, avec un RS/M de 0,5 à 110°C.

Figure II-14 : Solution de nanoparticules synthétisées à partir de l’amidinate de cuivre dans le toluène en présence d’acide oléique. RS/M = 0,5.

Une solution colloïdale rouge vin est obtenue, sans métallisation des parois. Le cliché de microscopie montre une répartition bimodale des nanoparticules. Les plus grandes ont une taille moyenne de 7,83 nm (σ = 19%) et les plus petites de 2,5 nm (σ = 23%). La synthèse, répétée sur un temps plus long (24 heures) donne des résultats similaires. Le ratio entre les petites et les grandes particules est assez difficile à déterminer puisqu’il dépend de la zone de la grille de microscopie observée. Cependant, une première estimation donne un nombre de petites particules égal au double des grandes. En supposant un empilement compact des grandes particules sphériques, les rayons des espaces interparticulaires sont égaux à a*(2/√3-

1) ou a est le rayon des grosses nanoparticules, soit 0,6 nm. Cet espace est trop petit dans le

cas ou les grandes particules sont parfaitement monodisperses. Cet espace doit donc être légèrement supérieur, d’autant plus que les chaînes alkyles des ligands peuvent s’entremêler.

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1-a-6> En présence du couple amine/acide : DDA/AO

Un seul rapport a été testé (RS/S/M = 0,5/0,5/1).

Figure II-15 : Solution de nanoparticules synthétisées à partir de l’amidinate de cuivre dans le toluène en présence de dodécylamine et d’acide oléique. RS/M = 0,5/0,5.

Une solution colloïdale rouge vin est obtenue, sans métallisation des parois. Les clichés de microscopie montrent des nanoparticules de petites tailles (3,9 nm) et une distribution en taille assez importante (σ = 26%). Dans ce cas, dû aux importantes forces de Van Der Waals présentes entre les groupements alkyles des stabilisants et le carbone, on observe un pavage très régulier de la grille de microscopie

1-a-7> Conclusion

% stabilisant OA DDA HDA AO DDA/AO

10 7,9 (32%) 7,3 (47%)

50 3,6 (31%) 6,5 (27%) 8,4 (20%) bimodale 3,9 (26%)

Tableau II-12 : Bilan des synthèses de nanoparticules d’amidinate de cuivre dans le toluène. Taille moyenne en nm (écart-type entre parenthèses). Solvant : Toluène ; Température = 110°C ; Pression de dihydrogène : 4 bars ; avec agitation.

La première information à tirer de ces expériences est la capacité de l’amidinate de cuivre à former, après décomposition sous dihydrogène, des nanoparticules avec relativement peu de stabilisants. Il faut noter également la faible dispersion en taille des nanoparticules formées (de l’ordre de 20% dans les meilleurs cas, ce qui est un bon résultat pour les nanoparticules de cuivre). L’amidinate semble avoir deux fonctions. La première, est celle d’agir comme un stabilisant assez labile qui vient se coordonner aux nanoparticules mais peut s’échanger facilement provoquant ainsi leur déstabilisation. La seconde fonction, est cette

________________________________________________________________________ - 69 - aptitude que gagnent les particules à recouvrir en monocouches les grilles de carbone dans le cas de rapport stabilisant sur métal de 0,5. Cette propriété naît de l’interaction entre nos ligands et l’amidinate (nous verrons que dans le cas de la décomposition du mésitylcuivre avec les mêmes ligands, cette organisation est nettement moindre). Le rôle de l’amidinate est complexe ; par ailleurs, dans l’équipe nous avons pu montrer avec d’autres métaux que les complexes organométalliques comprenant ce ligand formaient aussi des nanoparticules avec des faibles dispersions en taille. Une étude complète pourrait donc être consacrée au rôle de ce ligand.