C-4-b Spectrophotométrie UV

La position spectrale de la bande plasmon de surface est très dépendante de la matrice qui incorpore les nanoparticules (une revue plus large sur le phénomène est proposée en partie expérimentale). En effet, un changement de milieu va induire un changement de la constante diélectrique globale de la nanoparticule. Par contre, il est possible de montrer que la taille de la nanoparticule (dans une certaine gamme) n’a que peu d’influence sur la fréquence de résonance42. Ceci s’explique par le fait que la constante diélectrique du matériau varie faiblement sur cette gamme (5-20nm). En revanche, la taille de la particule a une influence sur l’intensité de l’aire de la résonance du plasmon de surface et donc l’intensité du pic d’absorption observé. Un autre paramètre que nous avons mis de côté jusqu’à maintenant est la forme de la particule. Seules les particules sphériques ont été considérées. Cependant, une anisotropie peut provoquer l’apparition d’un autre pic dont la longueur d’onde du maximum d’absorption dépend du rapport de forme. Dans notre cas, nous nous intéressons aux solutions contenant les particules sphériques les plus homogènes possibles.

D’autres paramètres peuvent faire varier la longueur d’onde du maximum d’absorption. Il nous faudra ainsi étudier l’influence de la longueur de la chaîne alkyle, de la quantité de stabilisant, de la largeur de la distribution, du solvant et de la présence ou non de l’amidinate.

Précurseur Solvant Stabilisant RS/M λmax RA taille

Cu(Mes) toluène AO 0,5 560 1,03 5,1

Cu(Mes) toluène DDA 0,5 553 1,02 2,9

Cu(Mes) THF OA 0,5 551 1,00 3,1

Cu(Mes) THF DDA 0,05 556 1,03 7,4

________________________________________________________________________ - 92 -

Précurseur Solvant Stabilisant RS/M λmax RA taille

Cu(Mes) THF DDA 0,5 557 1,02 2,5

Cu(ami) toluène OA 0,5 570 1,06 3,6

Cu(ami) toluène DDA 0,1 574 1,17 6,2

Cu(ami) toluène DDA 0,5 558 1,03 6,5

Cu(ami) toluène HDA 0,1 572 1,14 6,2

Cu(ami) toluène HDA 0,5 564 1,09 8,4

Cu(ami) toluène AO 0,5 550 1,00 7,8

Cu(ami) toluène DDA/AO 0,5/0,5 557 1,01 3,9

Cu(ami) THF HDA 0,1 563 1,09 8,1

Cu(ami) THF HDA 0,5 571 1,11 5,2

Tableau II-18 : Tableau récapitulatif des analyses par spectrophotométrie dans l’ultraviolet

Ce tableau récapitule les différentes données obtenues par spectrophotométrie UV sur nos solutions de nanoparticules. λmax correspond à la longueur pour laquelle l’absorption liée

au plasmon est maximum dans la gamme 400-800 nanomètres. RA correspond au rapport entre

le maximum et le minimum d’absorption dans cette même gamme. Ce rapport peut être exprimé comme le rapport entre les deux coefficients d’extinction molaire au deux longueurs d’onde concernées.

________________________________________________________________________ - 93 - La première observation que l’on peut effectuer est que contrairement au système de Pileni43,44, la longueur d’onde du maximum observé ne dépend pas de la taille des nanoparticules. Cependant, ceci est logique pour la gamme de taille que nous utilisons. Pour cette gamme, la théorie de Mie prédit une faible variation de ce maximum, qui est dans notre cas négligeable devant les autres paramètres. En revanche, un paramètre très important est la présence d’anisotropie. Comme dans notre cas, les particules sont sphériques, ce paramètre ne pourrait amener qu’à un élargissement du pic dans le cas ou les particules seraient légèrement ellipsoïdales.

En ce qui concerne les nanoparticules synthétisées à partir du mésitylcuivre, nous observons que très peu de variations en faisant évoluer la quantité et la nature du stabilisant. De même, la nature du solvant ne fait pas varier les valeurs.

Pour le cuivre amidinate, nous observons que les valeurs sont légèrement décalées vers les basses énergies, indiquant un centre métallique plus pauvre en densité électronique45 que dans le cas du mésitylcuivre. Cet effet est sans doute lié à la présence d’amidinate en surface des particules. D’autre part, la valeur du rapport d’absorbance est plus élevée, ceci indiquant une part moins importante de la diffusion dans le spectre observé. Ceci est sans doute dû à une présence plus faible d’agrégats dans les solutions colloïdales préparées à partir de cuivre amidinate par rapport à celle préparées à partir de mésitylcuivre, fait déjà constaté lors de l’observation globale des grilles de microscopie.

Nous avons aussi effectué la mise à l’air de nos solutions :

λmax RA ∆λ

Précurseur Solvant Stabilisant RS/M

Argon Air Argon Air Argon Air

Cu(Mes) toluène AO 0,5 557 613 1,06 1,34 23 82

Cu(Mes) THF DDA 0,05 556 603 1,03 1,29 29 77

Cu(Mes) THF DDA 0,1 554 603 1,02 1,26 28 69

Cu(Mes) THF DDA 0,5 557 597 1,02 1,18 24 64

Cu(ami) toluène DDA 0,1 574 616 1,19 1,46 50 78

Cu(ami) toluène DDA 0,5 560 586 1,04 1,41 32 63

Cu(ami) toluène HDA 0,1 572 596 1,10 1,51 50 73

Cu(ami) toluène AO 0,5 550 589 1,00 1,37 4 59

________________________________________________________________________ - 94 - ∆λ correspondà l’écart entre le maximum et le minimum d’absorption. Les valeurs données sont des mesures ayant été effectués après plusieurs heures à l’air libre. En effet, si nous attendons quelques jours, les solutions deviennent soit limpides avec la présence d’une poudre noire en fond de solution, soit non turbides vertes. Nous observons un décalage global du pic d’absorption vers les basses énergies, montrant ainsi une oxydation partielle de nos nanoparticules. L’augmentation nette du ∆_λ et du RA nous montre une diminution de la

diffusion correspondant à une diminution du nombre de particules. Ces observations sont à mettre en relation avec les analyses de microscopie haute résolution de nos solutions de nanoparticules laissées quelques jours à l’air où nous n’observons pas de présence d’oxyde à la surface des nanoparticules. Nous postulons deux comportements pour le mécanisme de dégradation des particules. Le premier consiste en l’agrégation des nanoparticules. Ceci arrive lorsque nous sommes en présence de peu d’équivalent d’amines. Le second consiste en l’oxydation des atomes de surface des particules qui partent sous forme moléculaire en solution.