Dépôt électrochimique

La caractérisation de la sensibilité gravimétrique par dépôts physiques successifs eectués en salle blanche est longue et ne permet pas de caractériser la sensibilité de nos résonateurs chargés par un milieu liquide. Ce milieu liquide nécessite le condition- nement des résonateurs. Pour cela, nous utilisons un circuit imprimé pourvu d'une ouverture comme nous pouvons le voir sur la gure 4.22 (a) et d'une empreinte pour placer au mieux le dispositif. Les résonateurs sont collés dans l'empreinte avec du silicone, obtenant ainsi la tenue mécanique et l'étanchéité nécessaires pour une ex- ploitation du capteur HBAR en milieu liquide au niveau de la face arrière (gure 4.22  b). Des ls de connexion permettent la liaison électrique entre les électrodes du HBAR et le circuit imprimé sur lequel des connecteurs SMA sont soudés pour la liaison RF avec les appareils de mesure.

En gure 4.22 (b), la face arrière des HBARs est visible par l'ouverture permettant la mise en contact de la surface sensible avec le milieu à sonder. L'utilisation de la face arrière comme surface sensible se justie par :

4.3. Caractérisation de la sensibilité gravimétrique par électrochimie 137

(a)

(b)

Figure 4.22  Photo représentant l'étape de conditionnement des résonateurs avec les connexions électriques par soudure thermo-mécanique (a) et l'accès à la face arrière des résonateurs (b).

 la simplication pour l'utilisateur (pas de protection particulière au niveau électrique),

 surface homogène, permettant une maîtrise des phénomènes.

An de mesurer la sensibilité gravimétrique des résonateurs conditionnés, nous réalisons un dépôt électrochimique de cuivre sur la surface sensible de nos dispo- sitifs. Ce dépôt électrochimique exploite la réaction d'oxydoréduction (4.1), nous permettant ainsi de déposer une couche de cuivre :

Cu  Cu2++ 2e− (4.1)

An de réaliser cette réaction, nous utilisons une électrolyte dans laquelle sont dissous les ions Cu2+. Cette solution nous apporte un double avantage :

 nous réalisons une caractérisation de la sensibilité gravimétrique en milieu li- quide,

 le dépôt de cuivre par électrochimie est réversible et non destructif.

La réaction électrochimique, et donc le dépôt de cuivre, est pilotée par un poten- tiostat. Ce dernier permet de générer et de mesurer le courant de la réaction, image des atomes de cuivre générés, déposés à la surface de notre dispositif. Le potentiostat est composé de trois électrodes :

 une contre-électrode en platine,

 une pseudo-électrode de référence en cuivre,

 une électrode de travail, ici la surface du dispositif que nous voulons caractériser. Ces trois électrodes se présentent sous une forme spécique pour chacune d'elles, comme nous pouvons le voir en gure 4.23. La contre-électrode en platine, en forme de boucle, permet de faire circuler un courant dans la solution. La pseudo-électrode de référence, en cuivre, permet d'obtenir un potentiel de référence, an de le com-

parer au potentiel de l'électrode de travail. Cette dernière est l'électrode sur laquelle vont se déposer les atomes de cuivre.

Pseudo électrode de référence (cuivre) Électrolyte Électrode de travail (or) Contre électrode (platine) (a) (b)

Figure 4.23  schéma (a) et photo (b) des électrodes utilisées pour l'électrodéposition pour réaliser le dépôt de cuivre par électrolyse.

L'électrolyte utilisé se compose de sulfate de cuivre et d'acide nitrique dilués dans un volume d'eau :

10−2 M de CuSO4 et 10−2 M de H2SO4.

L'électrolyte permet de disposer d'une solution contenant des ions Cu2+ qui ré-

agissent avec les électrons fournis par le potentiostat pour former des atomes de cuivre par l'équation (4.1). Ces atomes se forment sur l'électrode de travail qui cor- respond à la surface sensible du dispositif dont nous voulons déterminer la sensibilité gravimétrique. An de calculer cette sensibilité, nous devons d'une part connaître la masse déposée à la surface de notre résonateur et d'autre part mesurer le déca- lage en fréquence que produit un tel dépôt. Le potentiostat utilisé pour piloter la réaction électrochimique permet la mesure du courant de la réaction. Ainsi, nous pouvons déterminer la quantité d'atomes de cuivre générée par la réaction chimique par l'équation suivante :

mCu =

MCu× Σi(t)δt

96440 × ne

(4.2) où mCu est la masse de cuivre déposée (g), MCu est la masse molaire du cuivre

(g/mol) et Σi(t)δt le nombre de charges transférées durant la réaction chimique. La charge d'une mole d'électrons est de 96440 C et le nombre d'électrons (ne) transférés

durant la réaction est donné par la formule (4.1). Le courant i(t) est traduit en tension par le potentiostat donnant ainsi accès à un signal représentatif du courant de réaction (gure 4.24). An de déterminer la sensibilité gravimétrique, nous avons également besoin de connaître la surface sur laquelle le dépôt de cuivre est réalisé,

4.3. Caractérisation de la sensibilité gravimétrique par électrochimie 139 -0,2 -0,15 -0,1 -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0 20 40 60 80 100 120 Co ur ant de la r éactio n él ectr och im iqu e ( m A ) Temps (s) _(a)

Figure 4.24  Courant mesuré lors d'une électrodéposition de cuivre. Lorsque le courant est négatif, le cuivre se dépose. Le cuivre s'enlève de la surface lorsque que le courant est positif.

an d'utiliser la formule de la sensibilité gravimétrique que nous rappelons ici : S = ∆f

f0

× A

∆m (4.3)

Nous xons la valeur de la surface à celle représentée par l'ouverture dans le circuit imprimé qui donne accès à la surface sensible (gure 4.22 b). En eet, la réaction chimique s'eectue sur toute la surface avec laquelle l'électrolyte est en contact. Le décalage en fréquence que provoque le dépôt de cuivre est mesuré soit par un analyseur de réseau, soit par l'électronique embarquée décrite en chapitre 3. An de réaliser le dépôt électrochimique de cuivre et avant le conditionnement du HBAR sur le circuit imprimé, une couche d'or doit être déposée sur la surface sensible. Cette couche permet la circulation des électrons an que les atomes de cuivre s'accrochent sur la surface sensible. L'or est choisi comme électrode pour son caractère inoxydable et son absence de réactivité avec l'électrolyte, contrairement au chrome qui est toutefois utilisé comme couche d'accroche de l'or (le chrome n'est jamais en contact avec l'électrolyte).