Dégradations biotiques et abiotiques des RFB dans l’environnement

Le TBBPA et le DBDE, sont le plus souvent considérés comme faiblement bioaccumulables et peu toxiques. Cependant, il est décrit que dans l’environnement, sous l’effet de sources énergétiques extérieures (UV, chaleur), ces produits peuvent subir des transformations chimiques en formant de multiples composés (bisphénols, PBDE de poids moléculaire inferieur, furanes et dioxines bromées). La dégradation des RFB est donc un paramètre supplémentaire à prendre en compte pour la quantification de ces composés et pour l’analyse du risque associé à leur présence dans l’environnement et dans la chaine alimentaire.

3.1. Biodégradation

La biodégradation du TBBPA a été constatée dans des sédiments en conditions anaérobies. Cette dégradation résulte d’une réduction par déhalogénation du TBBPA par les bactéries, conduisant à la formation de BPA en quelques jours, en passant par les intermédiaires successifs tribromo-, dibromo- et monobromo-BPA, la demi vie du TBBPA dans les sédiments étant évaluée à 5 jours (Ronen et Abeliovich, 2000; Voordeckers et al., 2002; Arbeli et Ronen, 2003). Dans les boues de station d’épuration, cette biodégradation semble être plus rapide (quelques heures) (Gerecke et al., 2006) alors que dans certains prélèvements effectués en Israël, elle apparaît inexistante (Brenner et al., 2006). Compte tenu des données disponibles, la biodégradation du TBBPA est donc dépendante du milieu et des microorganismes présents.

De la même manière, le DBDE peut être réduit par débromation par des microorganismes anaérobies. Il a été montré que la concentration en DBDE diminuait de 30 % en 238 jours dans des boues de station d’épuration prélevées en Suisse. Cette biodégradation est caractérisée par l’augmentation significative de la proportion de congénères nona-bromés, ayant respectivement un proton positionné en méta (BDE-207) ou en para (BDE-208) sur le cycle par rapport à l’oxygène central. Puis ces congénères sont à leur tour dégradés par les microorganismes pour donner des octaBDE (Gerecke et al., 2005).

3.2. Photo-dégradation.

Une étude a été publiée concernant la décomposition du TBBPA en solution dans l’eau lorsqu’il est exposé aux rayons ultraviolets (UV). La photolyse induit principalement des

processus d’oxydation provoquant la cassure de la molécule en son centre conduisant à l’apparition de dibromo-phénol et de dibromo-ispropyle phénol. Un troisième produit a été identifié comme étant le dibromo-isopropyle phénol hydroxylé, l’hydroxylation étant située au niveau du groupement isopropyle. Des produits de décomposition minoritaires, résultant de la débromation du TBBPA, ont été également identifiés : le tribromo- et le dibromoBPA (Eriksson et al., 2004b). Dans cette étude, il a été montré que la vitesse de dégradation diminuait avec l’acidité de l’eau. Par exemple, à pH 10, la demi-vie du TBBPA était de 16 min, alors qu’à pH 7,4 elle était de 24 min et à pH 5,5 de 350 h.

Les premiers travaux relatifs à la photo-dégradation du DBDE datent de 1987 (Watanabe et Tatsukawa). De nombreuses études ont récemment confirmé que tous les PBDE étaient sensibles aux rayons UV, et particulièrement le DBDE. La vitesse de décomposition aux UV des PBDE est proportionnelle au nombre d’atomes de brome présents sur la molécule (Bezares-Cruz et al., 2004; Eriksson et al., 2004a). Le DBDE étant le congénère le plus bromé, il est donc dégradé rapidement lorsqu’il est exposé à la lumière solaire. La demi-vie du DBDE est dépendante du milieu dans lequel il se trouve (Hua et al., 2003; Soderstrom et

al., 2004). Dans les solvants organiques, elle est de quelques minutes (<15 minutes dans le

toluène), mais peut atteindre quelques heures lorsque le DBDE est piégé dans des matières solides telles que le sable ou les sédiments (respectivement 15 h et 100 h) (Soderstrom et al., 2004). La décomposition du DBDE aux UV consiste en plusieurs étapes de débromation successives, entrainant la formation de nonaBDE, d’octaBDE, puis d’autres congénères jusqu’aux tétraBDE. Plus le temps d’exposition aux UV est long plus la proportion en congénères faiblement bromés augmente, accompagnée à terme par la formation de polybromo-dibenzo furanes (PBDF) (Watanabe et Tatsukawa, 1987).

3.3. Thermolyse

Il a été montré que du TBBPA (monomère) pouvait être libéré lors du démantèlement et de l’incinération d’appareils électroniques, ce démantèlement étant réalisé par des processus de décomposition thermique. Les résines époxy commencent à se décomposer à 295°C. Lors de ce processus, des produits de décomposition du TBBPA sont formés: le BPA, les analogues moins bromés (monobromo-, dibromo-, et tribromoBPA), le dibromophénol, résultant d’une cassure homolytique du TBBPA, et les polybromodibenzo-p-dioxines (PBDD) produites par des processus radicalaires induits à ces températures (Luda et al., 2002; Hornung et al., 2003).

Une des voies de contamination de l’environnement par les PBDE est l’évacuation des déchets domestiques et industriels dans les décharges, suivie de leur incinération (Rahman et

al., 2001). A de hautes températures (300°C), les plastiques contenant des retardateurs de

flammes et en particulier ceux contenant des PBDE sont dégradés, libérant en grande quantité des polybromo-dibenzo-dioxines (PBDD) et des polybromo-dibenzo-furanes (PBDF) (Fig. 4) (Tohka et Zevenhoven, 2002). Outre la formation de dioxines et furanes, le DBDE peut, sous l’action de la chaleur comme sous celle des UV, être réduit et perdre des atomes de brome pour former des congénères moins bromés (Sakai et al., 2001). Tous ces produits sont donc susceptibles d’être formés lors d’incendies domestiques. Par exemple, Ebert et Bahadir (2003) ont montré que les concentrations moyennes de PBDD et PBDF retrouvées dans les débris d’incendies de résidence privées sont comprises entre 1 et 50 ng/g. Les dioxines sont classées par l’OMS parmi les substances cancérigènes, et il a été observé qu’une exposition prolongée aux dioxines entrainait une atteinte du système immunitaire, une perturbation du développement du système nerveux, des troubles des régulations endocriniennes et en particulier de la fonction de reproduction (Mukerjee, 1998).

O Br_x Br_y Br_x’ Br_y’ O O Br_x’ Br_y’ O T °C + O 2 T °C 1 < x; y < 5 1 < x’; y’ < 4 PBDD PBDF O O Br_x Br_y Br_x’ Br_y’ O O Br_x’ Br_y’ O T °C + O 2 T °C 1 < x; y < 5 1 < x’; y’ < 4 PBDD PBDF

Fig. 4. Formation des PBDD et PPDF à partir des PBDE (Tohka et Zevenhoven, 2002)