Couplage HPIC-ICP-MS

Des essais ont été réalisés pour mettre au point une méthode chromatographique pour déterminer la spéciation du chrome dans les eaux interstitielles. Ceux-ci n’ont pas été totalement concluant malgré les différentes conditions chromatographiques testées pour séparer les espèces chromées Cr(III) et Cr(VI). Toutefois, sont présentées les démarches analytiques mises en œuvre pour sélectionner les meilleures conditions chromatographiques, puis tester leur robustesse (i.e., limite de détection, stabilité au cours du temps et génération d’interférences spectrales avec les espèces susceptibles d’être présentes dans les eaux interstitielles). Les difficultés rencontrées lors de la phase de développement analytiques seront également détaillées : (i) la réduction de Cr(VI) dans les phases mobiles acides (pH < 2) ; (ii) la formation de dépôts de sels sur les cônes de l’ICP-MS ; (iii) l’optimisation du temps d’analyse en moins de 10 min ; (iii) la co-élution entre les pics de Cr(III) et de carbonates ; et (iv) la décomposition du pic de Cr(III) en présence de fortes concentrations de carbonates. Enfin, comme les développements analytiques concernant As ont donné lieu à des publications (voir section 1.2 et 2, ci-après), le développement analytique pour le chrome est présenté avec une structure d’article pour conserver une bonne homogénéité de présentation.

1.1.1. Intérêt de la méthode

Comprendre le devenir du chrome dans les sédiments de surface est toujours délicat. En effet, les études sur la spéciation du chrome dans les eaux interstitielles restent rares parce que la matrice sédimentaire est à la fois complexe et anoxique (Tableau I-3). L'échantillonnage est délicat : les sédiments et les eaux interstitielles doivent être maintenus sous atmosphère inerte jusqu'à l'analyse pour éviter toute modification de la spéciation redox d'éléments tels que Fe, Mn et S. En outre, le volume disponible pour l'analyse est souvent limité à quelques mL et la concentration en chrome peut être très faible (quelques µg L-1), notamment dans les sites faiblement contaminés. Les outils de spéciation consommateurs en échantillon (> 10 mL) et long à mettre en œuvre, e.g. la voltammétrie (Bobrowski et al., 2004; Bobrowski et al., 2009;

Borge et al., 2012) ou l’électrophorèse capillaire (Kubáň et al., 2003; Timerbaev et al., 1996; Yang et al., 2003), sont moins fréquemment utilisés par rapport au couplage HPIC-ICP-MS. Comme les formes redox de Cr sont amphotères [positives ou neutre pour Cr(III) et négatives pour Cr(VI) dans une gamme de pH compris entre 0 et 11,5], plusieurs méthodologies analytiques ont été envisagées pour séparer les espèces chromées. Les mesures de spéciation de Cr sont couramment réalisées en utilisant le couplage HPIC-ICP-MS (Michalski et al., 2011). Des agents complexants peuvent être utilisés pour modifier la charge partielle de l’une des deux espèces, communément Cr(III). Par exemple, Inoue et al. (1995) ont utilisé les propriétés chélantes de l’EDTA afin de convertir la charge partielle de Cr(III), passant de +III à –I, et permettre de séparer par chromatographie ionique Cr(VI) en utilisant une colonne anionique Excelpak ICS-A23. La formation des complexes Cr(III)-EDTA nécessite un ajustement du pH suivi d’un traitement thermique pour augmenter la cinétique de la réaction de complexation. Cependant, l’ajout d’agents complexants peut s’avérer problématique en raison du risque de modification de la spéciation. Burbridge et al. (2012) ont testé la fiabilité de cette démarche analytique sur des eaux interstitielles dopées en Cr(VI) en opérant des analyses de spéciation avec ou sans ajout d’EDTA. Il s’est avéré qu’aucune trace de Cr(VI) n’était détectée dans les échantillons ayant subi l’ajout d’agent complexant. Selon les auteurs, la stabilité de Cr(VI) semble compromise par l’étape du traitement thermique. Ainsi, conserver l’échantillon dans son état originel est préférable dans le cadre d’une étude de spéciation. L’analyse sans prétraitement des échantillons naturels a pu être réalisée avec le développement de nouveaux matériaux échangeurs stricts de cations [rétention des formes cationiques de Cr(III)] (Seby et al., 2003) ou mixtes [rétention des formes ionisées de Cr] (Kutscher et al., 2012; Xing, 2010). Une méthode chromatographique sensible et fiable visant à déterminer la spéciation de Cr dans les eaux interstitielles a été développée et optimisée afin de mieux appréhender le devenir de Cr dans les sédiments de surface. Les quatre principaux objectifs de la méthode proposée sont les suivants : (i) définir les conditions chromatographiques préservant la spéciation redox de Cr ; (ii) atteindre une séparation effective de Cr(III) et Cr(VI) en un minimum de temps (de l’ordre de quelques minutes) ; (iii) éliminer efficacement les éventuelles interférences isobariques et polyatomiques lors de la détection par ICP-MS ; et (iv) tester l'efficacité opérationnelle de la méthode sur des eaux interstitielles extraites de sédiments fluviaux non- contaminés en chrome.

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1.1.2. Matériel et méthodes

A. Réactifs chimiques

Toutes les solutions sont préparées en utilisant de l’eau ultrapure (Milli-Q gradient, Millipore,

 = 18.2 MΩ cm), appelée par la suite MQ. Des monostandards (1 g L-1) de Cr(III) et de Cr(VI) sont préparés dans H2O MQ à partir des sels CrCl3•6H20 (Alfa Aesar) et K2Cr2O7 (VWR,

normapur). Le pH du monostandard de Cr(VI) est ajusté à 8 en utilisant une solution concentrée de NaOH (Backer analysis) pour limiter l’oxydation de Cr(VI) (Xing and Beauchemin, 2010). Avant utilisation, des analyses de spéciation sont réalisées chaque semaine pour vérifier la stabilité des espèces dans des solutions non acidifiées. Les solutions (1 g L-1) de chlorures et de sulfates employées dans cette étude proviennent de Merck (Analytical grade), tandis que les solutions de carbonates ont été fabriquées à partir de NaHCO3 solide (Labkem, Analitical

Grade). Les phases mobiles ont été préparées à partir d’HNO3 (Fischer scientific, Optima grade)

et de NH4NO3 solide (Sigma-Aldrich, analytical grade). Le pH des solutions de NH4NO3 est

ajusté à 4 en utilisant une solution diluée d’HNO3.

B. Instrumentation

Séparation chromatographique — La séparation est réalisée à l’aide d’un système de

Chromatographie Ionique Haute Performance (HPIC) Thermo Scientific™ Dionex™ ICS- 5000+, constitué d’un injecteur (boucle d’injection 25 µL), d’une pompe à gradient, d’un compartiment à colonne thermostaté (30°C) et d’un dégazeur d’éluant (Figure III-1). La séparation des espèces chromées a été testée sur diverses colonnes Thermo Scientific™ Dionex™ IonPac : (i) AG7 [diamètre des particules (d.p.) 10 µm, diamètre interne (d.i.) 2 mm × 50 mm] ; (ii) CG5A [d.p. 10 µm, d.i. 4 mm × 50 mm] et CS5A [d.p. 10 µm, d.i. 4 mm × 250 mm] ; et (iii) AG7 et AS7 [d.p. 10 µm, d.i. 2 mm × 250 mm], dont les caractéristiques sont présentées Tableau III-1. Le débit de la phase mobile est fixé à 400 ou 1200 µL min-1 _suivant

le diamètre interne de la colonne utilisée (2 ou 4 mm, respectivement). La sortie de la colonne est directement connectée au nébuliseur de l’ICP-MS à l’aide d’un tube capillaire en PEEK (PolyEtherEtherKetone) de 25 cm (125 µm de diamètre interne).

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Figure III-1 : Schéma du couplage entre la chaîne chromatographique Dionex ICS-5000+ _{et l’ICP-MS Thermo Elemental X-series.}

Pompe turbomoléculaire Hélium Hydrogène Pompe à vide Argon Eluant A Eluant B Eluant C Dégazeur Eluant D Mélangeur statique Module Dionex ICS-5000+ Simple Pump (SP) Colonne(s) Vanne 6 voies (injection) Introduction de l’échantillon Rejet vers poubelle Module Dionex ICS-5000+ Thermal Compartment (TC) Boucle d’injection

Pompe secondaire Pompe Primaire

Bloc chauffant Vanne proportionnelle

Gaz pour chambre collision/réaction Détecteur

Quadrupole

Lentilles ioniques

Hexapole

Lentilles déflectrices _Inducteur

Torche Plasma Chambre de nébulisation Faisceau d’ions Chaîne chromatographique Dionex ICS-5000+

ICP-MS Thermo Elemental X-series

Cônes en platine Nébuliseur Microsmist Drain Hélium Elimination O2dissous

124 Les phases mobiles sont purgées avec de l’hélium pour éliminer la présence d’oxygène dissous, en complément du dégazeur à vide présent dans la chaîne chromatographique.

ICP-MS — Un ICP-MS simple quadripôle, modèle Thermo Elemental X-Series, a été utilisé

comme détecteur chromatographique. Cet appareil est équipé d’une chambre de collision/réaction (CCT®), de cônes échantillonneur et écrêteur en platine (SCP Sciences), d’une chambre de nébulisation à bille d’impact (SCP Sciences) refroidie par effet Peltier à 3°C, ainsi qu’un nébuliseur MicromistTM _{(Glass Expansion). L’optimisation des paramètres de}

l’ICP-MS est réalisée avec un mélange de TuneCAL (SCP Sciences), la concentration des éléments étant de 10 µg L-1. Le traitement des chromatogrammes est réalisé par intégration de l'aire du pic avec le logiciel Thermo Elemental PlasmaLab 2.5.

1.1.3. Résultats et discussion