Chapitre I : Etude bibliographique
I.5. Impact de la présence d’un dépôt de sel solide sur le comportement des
I.5.3. Corrosion active dans le cas des alliages de titane avec dépôt solide de NaCl
La plupart des études qui s’intéressent à l’oxydation des alliages de titane en présence d’un dépôt solide de NaCl tentent d’en préciser le rôle sur la dégradation rapide de l’alliage.
Souvent, c’est la diffusion anionique des ions O2- [88,120,125] et Cl- [88,120] à travers TiO2
vers l’interface interne qui est mise en avant. La diffusion des ions Ti4+ vers l’interface
externe [120] est accélérée par la présence de pores et de fissures dans la couche d’oxyde [88]. Certains auteurs proposent un mécanisme d’oxydation des alliages de titane en présence d’un dépôt solide de NaCl [153–155]. Ceux-ci sont basés sur des données thermodynamiques mais aucune preuve expérimentale n’est apportée. Les mécanismes
proposés impliquent la réaction de O2 de l’atmosphère avec NaCl pour former les espèces
Cl2(g), TiO2 ainsi qu’un oxyde mixte NaTiO2 (ou Na2TiO3). Dans certaines études, les
réactions sont écrites à partir de NaCl à l’état solide [154,155]. Shu et al. [154] proposent le mécanisme décrit par les réactions chimiques regroupées dans le Tableau I-2.
∆𝑮𝑮𝑻𝑻𝟎𝟎(kJ/mol) Réaction chimique T=500°C T=600°C
Ti
(s)+ O
2(g)→ TiO
2(s) -803.74 -785.982 NaCl
(s)+ TiO
2(s)+ ½ O
2(g)→ Na
2TiO
3(s)+ Cl
2(g) +154.94 +150.39Ti
(s)+ Cl
2(g)→ TiCl
2(g) -390.16 -374.86Tableau I-2 : Réactions proposées par Shu et al. [154] et enthalpies libres standards associées à 500 et 600°C
Le point faible de ce mécanisme réside dans la formation du dichlore gazeux qui n’est
thermodynamiquement pas possible selon la réaction proposée, puisque ∆G0 > 0.
Plus récemment, Ciszak et al. ont proposé un mécanisme de corrosion active sous air
sec en présence d’un dépôt de NaCl pour les alliages de titane TA6V et β21S [126,156].
Celui-ci est similaire à celui proposé par Grabke et al. [142] sur les aciers. Dans ce mécanisme, NaCl se trouve à l’état solide, mais la réaction a lieu avec la pression de vapeur
saturante de NaCl (3,12.10-7 bar à 560°C d’après leurs calculs). Le mécanisme proposé est
schématisé sur la Figure I-19. L’oxyde natif TiO2 réagit avec la pression de vapeur saturante
de NaCl et l’oxygène de l’atmosphère pour former Cl2 ainsi que le bi-composé Na4Ti5O12
observé en diffraction des rayons X à la surface des échantillons. Cl2, de petite taille, peut
être transporté à l’état gazeux dans l’oxyde TiO2 poreux jusqu’à rencontrer le titane
métallique du substrat. Il y aurait alors formation d’un chlorure de titane TiCl4 à l’interface
interne, qui serait transporté à l’état gazeux à travers la couche de TiO2 jusqu’à ce que la
pression partielle en oxygène devienne suffisamment importante pour que TiCl4 ne soit plus
stable. La réaction entre TiCl4 et O2 conduirait à la formation de TiO2 et de Cl2. Ce dernier
pourrait à nouveau réagir avec le substrat métallique en créant ainsi un cycle auto-entretenu
similaire à celui de la corrosion active décrit par Grabke pour les aciers en présence de Cl2.
Figure I-19 : Mécanisme proposé par Ciszak et al. [126] sur l’alliage TA6V recouvert d'un dépôt solide de NaCl
Le fait de considérer la pression de vapeur saturante rend les réactions et le mécanisme thermodynamiquement possible (Tableau I-3).
Réaction chimique ∆𝑮𝑮𝟖𝟖𝟖𝟖𝟖𝟖𝑲𝑲𝟎𝟎 (kJ/mol)
4 NaCl
(s)+ O
2(g)+ 2 TiO
2(g)→ 2 Na
2TiO
3(s)+ 2 Cl
2(g) +281.044 NaCl
(g)+ O
2(g)+ 2 TiO
2(g)→ 2 Na
2TiO
3(s)+ 2 Cl
2(g) -133.57Ti
(s)+ 2 Cl
2(g)→ TiCl
4(g) -662.54TiCl
4(g)+ O
2(g)→ TiO
2(s)+ 2 Cl
2(g) -129.94Tableau I-3 : Réactions chimiques proposées par Ciszak et al. [126] dans leur mécanisme de corrosion active de l’alliage de titane TA6V à 560°C en présence d’un dépôt de 3,5 mg/cm² de
NaCl et enthalpie libre standard associée
L’absence de données thermodynamiques sur le composé Na4Ti5O12 n’a pas permis
d’effectuer les calculs thermodynamiques avec l’oxyde mixte Na-Ti-O observé
expérimentalement. Cependant, les calculs effectués avec la phase Na2TiO3 montrent que la
formation du dichlore est possible à partir de la pression de vapeur saturante de NaCl, ce qui n’est pas le cas avec les cristaux solides NaCl déposés à la surface de l’échantillon.
Il semblerait que le phénomène de dissolution de l’oxygène soit également impacté par
la présence du dépôt de NaCl. Ciszak et al. [126] n’ont mesuré aucun enrichissement du
substrat en oxygène sur toute l’épaisseur de l’échantillon de TA6V analysé par EDX.
Si l’atmosphère oxydante contient de la vapeur d’eau, l’impact sur la cinétique d’oxydation des alliages de titane recouverts d’un dépôt de NaCl est encore plus important. La littérature rapporte l’effet synergique de la vapeur d’eau en plus du dépôt de NaCl [120,153,154,157]. Dumas et al. ont constaté que la prise de masse de l’alliage IMI-685 peut ainsi être multipliée par un facteur 100 à 600°C avec un dépôt de 1 mg/cm² de NaCl et seulement 10 ppm de vapeur d’eau contenue dans l’air [120]. Les morphologies des couches d’oxyde obtenues sur des échantillons traités dans ces conditions sont similaires à celles réalisées sous air sec avec NaCl, la couche d’oxyde étant encore plus épaisse.
La combinaison des mécanismes sous vapeur d’eau avec ceux du dépôt de sel sont responsables de la dégradation extrêmement rapide du matériau. La réaction entre le
substrat, NaCl et H2O conduirait à la formation de TiO2 [120,153,154,157], des oxydes
mixtes sodium-titane Na2TiO3 [153,154,157] et Na4Ti5O12 [156], ainsi que des espèces
gazeuses H2 [154,157] et HCl [153,154,157]. L’effet nocif synergique de NaCl couplé à la
vapeur d’eau a été expliqué par Ciszak et al. [126], dont le modèle est présenté sur la Figure I-20.
Figure I-20 : Mécanisme proposé par Ciszak et al. [126] pour la dégradation du TA6V en présence d'un dépôt solide de NaCl et de vapeur d'eau
Ce mécanisme implique la formation de dihydrogène à l’interface interne. Il est possible que le dihydrogène produit s’échappe à travers la couche d’oxyde poreuse pour rejoindre l’atmosphère, mais Ciszak n’exclut pas qu’une partie pénètre également dans le métal pour former une solution solide Ti-H.
I.5.4. Analogie aux phénomènes de fissuration par corrosion sous contrainte en