Contexte et objectifs de l’étude - Synthèse et étude thermodynamique d’alliages Ir-Rh à l’état

De nombreuses technologies nécessitent des électrodes en film mince fonctionnant dans des environnements hostiles (> 200 °C et en présence d’oxygène). Parmi celles-ci, on peut citer les capteurs à onde élastique de surface (ou capteurs SAW, SAW étant l’acronyme anglais de Surface Acoustic Waves) [16, 17], les électrodes de grille pour les dispositifs CMOS (pour Complementary Metal Oxide Semi-conductor) [18-21], les micro-propulseurs MEMS (pour Microelectromechanical Systems) [22], les micro-réacteurs [23, 24], les microplaques chauffantes [25, 26], les films minces pour les anémomètres [27, 28], les thermocouples en films minces [29], les piles à combustibles à oxyde solide [30, 31] et les

IDT

capteurs de gaz [32, 33]. Les domaines d’application à haute température de ces technologies peuvent se retrouver dans beaucoup de domaines comme l’aéronautique, la production d'énergie (électrique et nucléaire), l'exploration pétrolière et gazière, mais également dans celui de la métallurgie et les industries de contrôle des processus industriels.

Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit ont été dédiés à l’élaboration d’électrodes métalliques en films minces devant être intégrées dans des dispositifs SAW capables de fonctionner dans des conditions extrêmes.

La technologie SAW existe depuis une cinquantaine d’années et elle est notamment massivement exploitée dans l’industrie des télécommunications pour la réalisation de filtres radiofréquences pour les téléphones mobiles [34-38]. Elle est également en perpétuelle évolution pour la réalisation de capteurs dans des domaines à fortes contraintes tel que le domaine industriel ou médical [39-43]. Le marché mondial des dispositifs SAW a été estimé à 1,1 milliards de dollars en 2011 et a dû atteindre 1,8 milliard de dollars en 2016 [44].

Le succès des dispositifs SAW est dû à différents facteurs clés parmi lesquels :

- La disponibilité de matériaux constitutifs de bonne qualité.

- L’optimisation du design des dispositifs SAW.

- Le développement et l’amélioration des méthodes de lithographie depuis quelques décennies (diminution de la taille des structures et augmentation de la résolution).

- La simplification des procédés de fabrication par lithographie optique, ne nécessitant plus qu’une seule étape, a permis la production d'un nombre élevé de pièces.

En ce qui concerne l’aspect capteur, la technologie SAW est particulièrement adaptée aux environnements extrêmement hostiles, et notamment aux mesures réalisées à très haute température. À titre d'exemple, la mesure des très hautes températures prohibe la présence d’une électronique embarquée conventionnelle, celle-ci ne pouvant supporter des températures supérieures à 200 °C, ni de fils électriques qui sont pour le moins encombrants. Concernant ce dernier point, les dispositifs dits "câblés" se heurtent à diverses difficultés pour une utilisation dans des conditions extrêmes telles que : la dégradation et la rupture des connexions physiques au fil du temps, le poids supplémentaire dû à tous les fils et les connexions, le coût élevé dû à l’entretien et le remplacement des câbles, l’impossibilité de les

placer dans des zones tournantes (hélices, turbines…) ou scellées (micro-réacteurs), et par la limitation du nombre total de capteurs qui peuvent être surveillés en raison de la complexité des câblages.

Il existe actuellement un réel besoin d'une nouvelle classe de capteurs sans fil qui peuvent fonctionner pendant de longues périodes dans des environnements hostiles. Cette solution permettra l’insertion de ces capteurs dans des emplacements restés jusque-là inaccessibles, de coupler un même interrogateur avec plusieurs capteurs et de réduire la taille et le poids du système. Cependant, la difficulté dans l’élaboration de tels capteurs ne se limite pas simplement à un problème d’interrogation sans-fil. En effet, de nombreux défis technologiques se posent dans de tels environnements selon l’application visée, tels que: (i) l’alimentation en énergie; (ii) l'identification de matériaux capables d'un fonctionnement stable jusqu’à 1000 °C et au-dessus si possible; (iii) une précision depuis la température ambiante jusqu'à 1000 °C et au-dessus si possible; (iv) la résistance aux variations de pression et de température brusques et soudaines; (v) le fonctionnement dans des environnements physiquement ou chimiquement agressifs, y compris les vibrations, les gaz corrosifs et/ou le bombardement de particules à haute énergie; et (vi) la capacité du dispositif à fonctionner durant plusieurs milliers d'heures avec la durabilité nécessaire, la précision et la stabilité suffisante.

La technologie SAW permettrait de s’affranchir d’une contrainte majeure de la mesure sans-fil, à savoir l’alimentation en énergie, particulièrement problématique en environnement hostile. Plusieurs groupes ont développé des solutions à cette problématique. A titre d’exemple, un groupe de chercheur a utilisé des sels ioniques fondus dans les batteries pour un fonctionnement au-dessus de 500 °C mais malheureusement les faibles densités de courant obtenues limitaient leur fonctionnement [45]. Une autre équipe a tenté de récupérer de l’énergie à partir des radiofréquences ou de l’énergie vibratoire pour créer des capteurs sans batterie [46], mais cette technologie nécessite des diodes de redressement, qui, même avec des semi-conducteurs comme le carbure de silicium (SiC) sont limitées à environ 600 °C [20, 47]. Comme on vient de le voir à partir de ces deux exemples, des solutions existent mais elles restent souvent insuffisantes : si elles fonctionnent à des températures de plusieurs centaines de degrés Celsius, elles ont encore besoin d’être développées pour un fonctionnement aux très hautes températures (> 600 °C). Elles nécessitent également un entretien et donc des coûts supplémentaires, et ajoutent du poids au système. Ainsi, il est

souhaitable pour les environnements hostiles d’avoir des capteurs qui fonctionnent sans batterie. La technologie SAW peut répondre à ce besoin du fait que les capteurs sont des capteurs passifs, c’est-à-dire qu’ils ne nécessitent ni électronique embarquée ni source d'énergie pour être interrogés à distance.

Pour rappel, un dispositif SAW est constituée d’électrodes d’une centaine de nanomètres d’épaisseur en forme de peignes interdigités, appelés IDTs (pour InterDigital Transducers) structurés sur un substrat piézoélectrique comme illustré sur la figure 1.4.

Parmi les caractéristiques souhaitées des capteurs SAW à haute température on peut citer la sensibilité, la durabilité, la fiabilité, l'interrogation sans fil et une petite taille. Cependant, les technologies actuelles sont incapables de satisfaire à toutes ces caractéristiques simultanément. Donc, le travail effectué au cours de cette thèse s'est principalement focalisé sur l’aspect durabilité, et notamment sur le choix, l’élaboration et la caractérisation de matériaux constituant des électrodes destinées à fonctionner à très haute température dans l’air pendant une durée aussi longue que possible.

La réalisation de tels capteurs nécessite, en effet, un choix judicieux des matériaux constitutifs, notamment au niveau des électrodes (IDTs). Cela impose de trouver un matériau conducteur, stable physiquement et chimiquement en film mince (100 nm d'épaisseur typique) dans ces conditions thermiques et oxydantes extrêmes. Cependant, il est également nécessaire de trouver un substrat piézoélectrique ayant une excellente résistance à ces conditions, une bonne stabilité mécanique et bien sûr une bonne conservation de ses propriétés piézoélectriques.

Des centaines de cristaux piézoélectriques ont été étudiés théoriquement et expérimentalement au fil des ans [49, 50], mais la plupart ne sont pas applicables au-dessus d’une centaine de degrés Celsius et donc ne sont pas adaptés pour un fonctionnement à haute température [16, 51-54]. La limite maximale d’utilisation des cristaux piézoélectriques est définie soit par leur point de fusion soit par un changement de phase qui modifie leur structure cristalline et par conséquent leurs propriétés piézoélectriques de manière critique. Cependant, les pertes que peuvent subir ces cristaux à haute température peuvent limiter la température de fonctionnement pour de nombreuses applications. En effet, ces cristaux sont, du point de vue électrique, des semi-conducteurs, et leur résistance électrique doit diminuer avec la température. Cette diminution aura pour conséquence une augmentation des pertes due au fait

qu’une partie de l’énergie électrique ne sera pas convertie en énergie mécanique. Un autre élément à prendre en considération est les pertes de propagation des ondes élastiques qui augmentent avec la température. En d’autres termes, les ondes élastiques de surface s’amortissent plus rapidement avec l’augmentation de la température. Un aperçu des limites en température de quelques matériaux piézoélectriques est fourni dans cette section en mettant l'accent sur les cristaux piézoélectriques qui ont le potentiel d’être utilisés à des températures élevées.

Tous les substrats piézoélectriques sont caractérisés par trois propriétés essentielles :

- /DYLWHVVHGHVRQGHVpODVWLTXHVGHVXUIDFHȞ&HSDUDPqWUHYDFRQGLWLRQQHUODIUpTXHQFHGH fonctionnement d’un dispositif (f0SRXUXQHSpULRGHVSDWLDOHGHO¶,'7ȜGRQQpH :

- Le coefficient de couplage électromécanique K² qui représente la capacité du matériau à convertir l’énergie électrique en énergie mécanique et vice-versa. Pour une application à haute température où les pertes en énergie sont à plusieurs niveaux, il est préférable de recourir à un matériau possédant un coefficient K²élevé.

- La dérive fréquentielle en température (en anglais TCF pour Temperature Coefficient of

Frequency) exprime la variation relative de la fréquence de fonctionnement d’un dispositif

SAW en fonction de la température. Par exemple, dans le cas d'une utilisation du dispositif SAW comme capteur de température, il est préférable de choisir un substrat et une coupe possédant un TCF aussi élevé que possible, afin d'augmenter la sensibilité du capteur.

Ces caractéristiques physiques conditionnent les performances finales du dispositif SAW. Cependant, on ne doit pas seulement prendre en compte les aspects électriques et mécaniques mais également l’aspect technologique à savoir les contraintes de fabrication et d’intégration qui proviennent principalement des limites technologiques des techniques de photolithographie UV. En effet, la fréquence de fonctionnement d’un dispositif SAW dépend principalement de la période spatiale des IDTs, qui elle-même dépend de la résolution des procédés de photolithographie employés lors de la fabrication des motifs inter digités. Sachant que la vitesse des ondes élastiques de surface des substrats piézoélectriques utilisés usuellement est comprise entre 2000 à 4000 m/s et que les techniques de photolithographie UV permettent d'obtenir au mieux une période spatiale des IDTs de l'ordre de 600 nm, les

fréquences les plus élevées (pour le mode fondamental) que l'on puisse atteindre avec ces substrats sont de l'ordre de 5-6 GHz.

Passons maintenant en revue les substrats potentiellement utilisables à très haute température.

Le quartz (SiO2) est le cristal piézoélectrique le plus couramment utilisé dans l'industrie des SAW. Le quartz peut être utilisé pour des applications à des températures modérées à cause de la limitation imposée par sa transition GH SKDVH Į-ß) située à 573 °C [53-@/DSKDVHĮGXTXDUW]SUpVHQWHGHX[FRHIILFLHQWVSLp]RpOHFWULTXHVLQGpSHQGDQWVH11et e14DORUVTXHODSKDVHȕGXTXDUW]Q¶HQSRVVqGHTXXQVHXOH14, par conséquent, la phase ß est faiblement piézoélectrique [56, 57]. De plus, il a été reporté qu’une dégradation du signal débutait bien avant la transition de phase, aux alentours de 300°C [58] alors qu’elle est signalée à partir de 500°C par Hornsteiner et al. [16]. Les deux auteurs s’accordent pour dire que cette dégradation est due à une augmentation du désordre structural à fur et à mesure qu’on se rapproche de la température de transition.

Toutefois, l'utilisation de la phase ȕ GX TXDUW] FRPPH VXEVWUDW SRXU OHV KDXWHV températures a été proposée par White [59]. Cette solution n’a pas été investiguée plus avant pour les raisons suivantes OHVGLVSRVLWLIVjEDVHGHȕ-quartz seraient stables entre la transition GHSKDVHĮ-ȕj &HWODWUDQVLWLRQGHODSKDVHȕ-TXDUW]HQȕ-cristobalite, un cristal cubique non piézoélectrique, à environ 1050 °C [56, 59]. Toutefois, si le quartz n’est pas pur, la phase ȕGXTXDUW]VXELWDORUVXQHDXWUHWUDQVLWLRQjSOXVEDVVHWHPSpUDWXUH&vers un matériau QRQ SLp]RpOHFWULTXH pJDOHPHQW OD WULG\PLWH >@ 'H SOXV OHV GLVSRVLWLIV j EDVH GH ȕ-quartz sont limités puisque leur constante piézoélectrique e14 est inférieure à 0,07 C.m-2 [56], ce qui est environ 2 fois et demi moins que la constante e11de la phase Į du quartz [56, 57].

Un certain nombre d’homéotypes au quartz, tels que la berlinite (AlPO4), l’arséniate de gallium (GaAsO4), le dioxyde de germanium (GeO2) et le phosphate de gallium (GaPO4) ont été étudiés pour remplacer le quartz pour les applications à température ambiante et pour un fonctionnement éventuel à haute température. Le AlPO4avait montré un certain potentiel pour remplacer le quartz dans certaines applications [60], mais souffre de la haute difficulté à synthétiser des cristaux commerciaux de haute qualité [50]. De plus, le comportement en température de la berlinite est très similaire à celui du quartz avec une transition de phase Į-ß à 583 °C [61] et une augmentation des pertes de propagation avec la température [62]. Le

GaAsO4 DXQFRXSODJHSLp]RpOHFWULTXHTXLHVWHQYLURQIRLVVXSpULHXUjFHOXLGXĮ-quartz et ne connait aucune transition de phase jusqu’à sa température de fusion à 1030 °C [63, 64]. Des études de diffraction des rayons-X de l’arséniate de gallium ont montré que leurs propriétés piézoélectriques devraient rester stables jusqu'à 925 °C [63]. Cependant, ce cristal est dans les premiers stades de développement et n'a pas encore été bien caractérisés [63, 65]. Le dioxyde de germanium est l'analogXHOHSOXVSURFKHGHOĮ-quartz [66] et avec l’arséniate de gallium, ils ont le couplage piézoélectrique le plus élevé des cristaux homéotypiques au TXDUW] > @ /D VWUXFWXUH Į GX GLR[\GH GH JHUPDQLXP HVW VWDEOH MXVTXj & FH TXL suggère que sa piézoélectricité devrait exister jusqu'à cette température [67]. Cependant, le GeO2se transforme lentement vers sa forme la plus stable qui est non-piézoélectrique de type rutile, à des températures supérieures à 750 °C [62]. Le dioxyde de germanium a le potentiel pour être utilisé comme substrat pour un fonctionnement à haute température, mais deux obstacles principaux ont été identifiés par Haines et al. [62]: la croissance cristalline de l’oxyde de germanium de type ĮGRLWrWUHRSWLPLVpHHWODWUDQVLWLRQYHUVODVWUXFWXUHGHW\SH UXWLOH GRLW rWUH LQKLEpH (QILQ OD SKDVH Į GX SKRVSKDWH GH JDOOLXP *D324) a reçu une attention considérable son couplage piézoélectrique supérieur à celui du quartz et sa stabilité jusqu'à 930 °C [50, 51, 68-70]. Cependant, ses propriétés piézoélectriques commencent à se dégrader à partir de 750 °C en raison de défauts dans le réseau cristallin de l'oxygène qui provoquent une diminution rapide du facteur de qualité des dispositifs SAW [70]. Le GaPO4a un potentiel pour des applications à haute température jusqu'à 750 °C et a fait l'objet de nombreux travaux il y a quelques années, mais la qualité du cristal, la taille des wafers et le coût de production sont des facteurs limitant [52, 72, 73].

Le tantalate de lithium (LiTaO3) ainsi que le niobate de lithium (LiNbO3) sont des cristaux piézoélectriques ferroélectriques, intensivement utilisés pour l’industrie des télécommunications de par leurs propriétés piézoélectriques remarquables. Ces cristaux perdent leurs ferroélectricités ainsi que leurs piézoélectricités à la température de Curie (Tc). Afin d'éviter la dégradation de ces matériaux [74], Turner et al. recommande une température d’utilisation inférieure à la moitié de la température de Curie qui est d’environ 610 °C pour le LiTaO3 et de 1210 °C pour le LiNbO3 ce qui limite leurs températures de fonctionnement à 300 °C et à 650 °C respectivement [75, 76]. De plus, ces cristaux sont pyroélectriques, ce qui a pour conséquence la formation d'étincelles destructrices entre les doigts des IDT. Des études ont également montré que le LiNbO3 subissait une décomposition chimique qui limitait la durée de vie des dispositifs à base de niobate de lithium à plusieurs années s’ils sont exploités

à 350 °C, à moins de 50 jours s’ils sont exploités à 400 °C, et à moins de quelques heures s’ils sont exposés à des températures supérieures à 500 °C [52, 77].

Les monocristaux d’oxyborate de formule chimique ReCa4O(BO3)3 (Re = des terres rares, tel que le gadolinium (Gd), yttrium (Y) ou le lanthane (La)) ont été principalement étudiés pour leurs propriétés optiques non-linéaires mais ont récemment montré un certain potentiel pour être utilisés comme substrat piézoélectrique à haute température [75, 79]. Ces cristaux n’ont pas de transition de phase avant leur point de fusion estimé à environ 1500 °C et leur constante piézoélectrique est environ 3 fois plus grande que celle du quartz. Récemment, des dispositifs à base d’YCa4O(BO3)3 et de GdCa4O(BO3)3 ont été utilisés jusqu'à 1000 °C, la température étant limitée par les films de platine [78, 79].

Le nitrure d'aluminium (AlN) est un matériau piézoélectrique, que l’on dépose sous forme de film mince, qui a un grand potentiel pour une utilisation dans des dispositifs à ondes élastiques pour les hautes températures en raison de sa faible conductivité électrique dans ces conditions (à condition que sa pureté cristalline soit élevée), de la vitesse de l’onde de Rayleigh estimée à environ 5600 m.s^-1 et de son excellente stabilité chimique à haute température. En effet, aucune transitions de phase entre la température ambiante et son point de fusion (2200 °C) n’a été signalée dans une atmosphère d'azote [16, 74, 80, 81]. Dans des environnements sous vide, l’AlN subit une décomposition chimique à partir de 1040 °C [82] alors que dans l’air, il s’oxyde rapidement à des températures supérieures à 700 °C [72]. L’AlN est plus approprié pour un fonctionnement à température élevée dans un environnement présentant de faibles pressions partielles d'oxygène ou dans des atmosphères neutres [80]. Les travaux sur le nitrure de Gallium (GaN) et sur divers composition du AlxGa 1-xN suggèrent qu'ils sont également appropriés et prometteurs pour des applications dans des environnements sévères [16, 83], mais éprouvent les mêmes limites d'utilisation que l’AlN.

La famille des langasites, plus communément appelées LGX, regroupe la langasite (La3Ga5SiO14, LGS), la langanite (La3Ga5,5Nb0,5O14, LGN) et la langatate (La3Ga5,5Ta0,5O14, LGT). Si le premier a reçu, ces vingt dernières années, beaucoup d'attention en tant que nouveau cristal piézoélectrique adapté aux applications SAW à très haute température [16, 53, 84-88], le second n'a pas encore fait l'objet de publications importantes alors que le troisième intéresse de plus en plus les chercheurs [89, 90]. Ces matériaux ont un certain nombre d'avantages potentiels pour une utilisation à haute température : (i) ils ne sont pas pyroélectriques ; (ii) ils ne possèdent pas de transitions de phase jusqu’à leurs points de fusion

qui est situé à 1470 °C environ ; et (iii) ils ont généralement des constantes piézoélectriques environ 3 fois plus grandes que celles du quartz [50, 70, 91]. En plus, plusieurs études montrent qu’aucune dégradation des substrats LGS n’a été observée quand ils sont recuits dans l’air à des températures allant jusqu'à 1200 °C [72, 86, 92]. Toutefois, des études récentes sur la LGS laissent à penser qu’à des températures supérieures à 1000 °C et dans l’air, une diffusion du gallium (Ga) et du lanthane (La) dans les films a lieu et qu’elle est préjudiciable à la stabilité des films minces métalliques [87, 93, 94]. Dans des conditions de vide et à des températures supérieures à 800 °C, les LGS souffrent d'une dégradation de surface liée à des pertes en gallium et en oxygène [95-99].

Les cristaux de LGS, LGT et LGN ont des structures très similaires mais néanmoins des différences significatives existent dans leurs propriétés électromécaniques. Les constantes piézoélectriques de LGN et LGT sont plus grandes que celles des LGS; le coefficient piézoélectrique e11de LGN et LGT sont à peu près égaux et ils sont environ 17% supérieurs à celui de la LGS [50, 85, 100]. Les pertes acoustiques de LGT et LGN sont inférieures à celles de LGS [101, 102].

De nouveaux cristaux piézoélectriques isomorphes de la langasite tels que Ca3NbGa3Si2O14 (CNGS), Ca3TaGa3Si2O14 (CTGS), Sr3NbGa3Si2O14 (SNGS) et Sr3TaGa3Si2O14 (STGS) ont été synthétisés avec succès et montrent des performances prometteuses pour des applications dans des environnements sévères [103-105]. Cependant, la synthèse de monocristaux de haute qualité est toujours en cours d’optimisation et la caractérisation de l'ensemble des constantes élastiques et des coefficients de variation en température n’est pas complétée à des températures élevées [103, 104, 106].

Afin de pouvoir tester le comportement des films et des IDTs en Ir-Rh faisant l’objet de ce travail, il était nécessaire de sélectionner un matériau piézoélectrique, de bonne qualité cristalline, supportant les conditions d’usage visées (à savoir jusqu’à 1000 °C en atmosphère oxydante), et facilement disponible. L’étude des différents matériaux possibles, résumée dans les paragraphes précédents, nous a finalement conduit à sélectionner la famille des langasites, et finalement la LGS elle-même, car cette dernière est plus facilement disponible que la LGT ou la LGN, tout en étant mieux connue au laboratoire SYMME.

Après avoir passé en revue les substrats piézoélectriques potentiellement utilisables à très haute température, nous allons maintenant parcourir le large panel de matériaux en couche mince qui ont été utilisés comme électrodes (IDTs) pour un fonctionnement à haute température. Le choix de ces matériaux est crucial afin de répondre aux exigences imposées par les conditions extrêmes à haute température : une bonne stabilité chimique et physique ainsi qu’un une bonne conductivité électrique. L’épaisseur typique des électrodes en film mince est comprise entre 100 et 200 nm. Une épaisseur plus petite engendrerait une augmentation préjudiciable de la résistivité électrique [107] alors qu’une épaisseur plus importante entrainerait un amortissement important des ondes élastiques de surface [108].

L’aluminium (Al) est le métal le plus couramment utilisé comme matériau pour les IDTs et il a été largement démontré dans la littérature que ce métal est adapté pour générer les ondes SAW [108]. L’aluminium au contact de l’air, forme à sa surface une fine couche d'alumine (Al2O3) passivante qui protège sa masse métallique de la corrosion. De plus, c’est le

Dans le document Synthèse et étude thermodynamique d’alliages Ir-Rh à l’état massif et en films minces pour la réalisation de capteurs SAW fonctionnant à haute température (700°C-1000°C) dans l’air. (Page 24-67)