Caractérisations électriques RF de dispositifs SAW

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IV- Élaboration et caractérisation des films minces Ir-Rh

Au cours de ce chapitre, des films minces de différentes compositions (10 ” Ir % at. ” 85) ont été élaborés par deux techniques différentes :

- l’évaporation par faisceau d’électrons à partir d’un précurseur métallique synthétisé préalablement, ou à partir d’éléments purs d’Ir et de Rh.

- la pulvérisation cathodique magnétron à partir de cibles métalliques pures.

La mise en place de dépôts multicouches a été envisagée pour un meilleur contrôle de la stœchiométrie de nos films. Dans un premier temps, des films d’alliages déposés à partir d’un précurseur métallique ont été étudiés dans le but de prospecter le comportement à haute température des films minces Ir-Rh et de déterminer leur pertinence pour l'application visée. Dans un deuxième temps, des films multicouches ont été synthétisés afin de maitriser la stœchiométrie globale des films. L’étude a enfin été élargie à des compositions riches en iridium. Les micro- et nanostructures, ainsi que la morphologie de l’ensemble des films synthétisés ont été caractérisés par DRX, TEM et MEB respectivement. Leur résistivité électrique a été déterminée par la méthode des quatre pointes.

1- Choix de la composition du précurseur métallique

Comme mentionné dans le chapitre I, l'étude d’Osamura et al. a révélé que les meilleures performances vis-à-vis de la résistance à l’oxydation ont été obtenues par les alliages Ir-Rh [1]. L’étude a également révélé que la résistance à l’oxydation des alliages Ir-Rh était maximale à partir d’une concentration de 10 % massique en Rh et qu’au-delà, plus aucune amélioration n’était observée (Fig. 1.15). Cependant, ce résultat a été obtenu à l’état massif. En conséquence, le comportement des films minces Ir-Rh vis-à-vis de l’oxydation est inconnu et peut différer du massif. Dès lors, nous avons décidé, dans le cadre d’une première investigation de ces films, d’augmenter le taux de Rh jusqu’à une concentration de 19 % massique (30 % at.) afin de maximiser l’effet protecteur du Rh. Pour cela, un précurseur métallique de composition nominale Ir70Rh30 a été synthétisé à partir d’élément purs d’Ir et de Rh dans le four à arc disponible au laboratoire SYMME (Fig. 4.1).

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Fig. 4.1 : Photos du précurseur métallique de composition Ir70Rh30: a) vue de profil et b) vue du dessus.

2- Dépôts à partir du précurseur métallique de composition Ir70Rh30

À partir du précurseur métallique de type Ir70Rh30, des couches minces de 300 nm d’épaisseur ont été déposées par évaporation par faisceau d’électron sur des substrats de LGS de coupes Y et Y + 50°. À notre connaissance, aucune étude n’a été consacrée à l’adhésion des films Ir-Rh sur des substrats de LGS. De plus, la grande inertie chimique des métaux nobles les empêche de former des liaisons chimiques solides avec les oxydes tels que la LGS. Par conséquence, l’utilisation d’une fine couche métallique à l’interface entre le substrat piézoélectrique et nos couches minces est nécessaire afin d’assurer une bonne adhésion de nos films sur le substrat. Pour cette étude préliminaire, le choix s’est porté sur le Ti du fait qu’il a déjà été testé à haute température comme couche d’adhésion pour des IDTs en platine [2], et de sa disponibilité dans le bâti d’évaporation. On notera par la suite les films synthétisés de la manière suivante : IrxRhy/M ou x et y sont les coefficients stœchiométriques de nos couches et M, le métal utilisé comme couche d’adhésion.

L'épaisseur des films déposés a été estimée à environ 300 nm suite à l’observation TEM, cette valeur est en accord avec celle estimée par le quartz de l’évaporateur (Fig. 4.2). La composition du film a été déterminée par analyse EELS. Il s’avère que cette composition est loin d'être celle de notre précurseur métallique à savoir Ir70Rh30, mais plutôt Ir10Rh90. De plus, la composition du film change au fur et à mesure que le dépôt s’effectue. En effet, des mesures ponctuelles ont été effectuées à différents endroits sur ce film (les points rouges sur la figure 4.2) et elles sont présentées dans le tableau 4.1. Sur les 100 premiers nanomètres du film, les analyses EELS ont ainsi révélé la présence de moins de 3 % at. en Ir, et à peine plus de 10% après 300 nm de dépôt. Sur la base de ces résultats, et sur celle des propriétés physiques du rhodium et de l'iridium, à savoir les températures de fusion (1963 °C et 2447 °C,

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respectivement) et les enthalpies de vaporisation (493 kJ.mol^-1 et 604 kJ.mol^-1, respectivement), on peut présumer que le Rh a un point de vaporisation plus bas que l’Ir, ce qui conduit à des émissions de vapeurs initialement riches en Rh, puis qui s’enrichissent progressivement en Ir, au fur et à mesure que le précurseur s’appauvrit en Rh. Par conséquent, le taux d’Ir augmente progressivement tout au long du processus de dépôt, comme on peut le voir dans le tableau 4.1.

Fig. 4.2 : Image TEM en coupe transversale d'un film de 300 nm d'épaisseur déposée.

Numéro d'emplacement des mesures 1 2 3 4

Rh (at.%) 98 96 91 89

Ir (at.%) 2 4 9 11

Tab. 4.1 : les taux relatifs d’Ir et de Rh dans les films d'alliage Ir-Rh donnés par les mesures EELS. Les emplacements des mesures sont indiqués sur la figure 4.2.

Cet inconvénient a été avantageusement employé dans la présente étude pour déposer des films avec une composition plus riche en iridium. En effet, une deuxième série de dépôts par évaporation par faisceau d’électron avec le même précurseur métallique a permis de déposer des couches minces de 150 nm d’épaisseur, de composition moyenne Ir30Rh70, avec et sans couche d’adhésion. Pour cette deuxième série de dépôt, nous avons utilisé le chrome (Cr) comme couche d’adhésion. Le choix du Cr est dû à l’épuisement du stock du Ti et à la disponibilité du Cr dans le bâti d’évaporation. Par ailleurs, ceci nous permettra d’étudier le comportement d’un autre métal en tant que couche d’adhésion.

La figure 4.3 montre les diagrammes de diffraction des rayons X (DRX) obtenus pour les films minces de composition Ir10Rh90 et Ir30Rh70 brut d’élaboration. Nous pouvons

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directement constater la similitude des spectres bruts d’élaboration. Nous pouvons également constater sur ces spectres, l’existence d’un seul pic de diffraction correspondant aux plans (111) de la phase cubique face centré de l’alliage Ir-Rh centré à 41,3°. Notons également que des pics parasites ont été enregistrés à 38,9 ° et 42,6 ° et qu’aucune correspondance n’a été trouvée. Les pics centrés à 25,2°, 28,9° et 38,5° correspondent à la diffraction des plans cristallins du substrat de langasite.

Fig. 4.3 : Diagramme de diffraction X des films minces Ir10Rh90et Ir30Rh70 brut d’élaboration.

Comme on vient de le voir, le contrôle de la stœchiométrie des couches minces déposées à partir d’un précurseur métallique allié est très délicat et difficilement reproductible.

3- Dépôts multicouches

a- Films multicouches de composition globale Ir50Rh50

Comme décrit ci-dessus, le contrôle de la stœchiométrie des films minces Ir-Rh déposés à partir d’un précurseur métallique est très difficile. Afin de remédier à ce problème, des empilements successifs de nanocouches d’Ir et de Rh, alternativement évaporées à partir d’éléments purs, ont été testés avec succès. La composition globale du film dépendra du rapport d'épaisseur entre les nanocouches successives d’Ir et de Rh. En effet, rappelons que l’expression du nombre de mole n dans une nanocouche est donnée par la relation suivante :

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݊ = ^݉

ܯ = ^{ߩ. ݁. ܵ} ܯ

Où m est la masse de la nanocouche, M la masse molaire de l'élément constituant la QDQRFRXFKH ȡ OD GHQVLWp GH OD QDQRFRXFKH 6 la surface du substrat et e l'épaisseur de la nanocouche. Ainsi, le rapport des quantités atomiques des 2 éléments dans les échantillons multicouches peut être exprimé par :

௡_ೃ೓ ௡_಺ೝ

=

= 1.027

(1)

Avec ȡRh = 12,41 g·cm^-3 et MRh = 102,9 g·molí1 et ȡIr = 22,56 g·cm^-3 et MIr = 192,2 g·molí1

Un rapport atomique proche de 1 a tout d’abord été ciblé. Pour cela, des nanocouches d’Ir et de Rh de même épaisseur ont été déposées successivement par évaporation par faisceau d’électron afin d’obtenir un film multicouche de composition proche de Ir50Rh50. La figure 4.4 représente l'image TEM en coupe transversale d'un film multicouche Ir50Rh50 d’empilement 12 × 10 nm brut d’élaboration. Les zones claires représentent les couches d’Ir alors que les zones sombres indiquent celles du Rh. Nous pouvons constater une bonne maitrise de la périodicité des couches déposées. Le contrôle de l’épaisseur des différentes nanocouches a été effectué par la méthode de réflectométrie interférentielle (Chapitre II). Cette méthode nous a permis de confirmer le bon contrôle des épaisseurs déposées.

Fig. 4.4 : Coupe transversale d’une image TEM en champ clair d’un multicouche 12 x 10 nm de composition globale Ir50Rh50.

Par ailleurs, nous avons choisi pour cette série de dépôts de ne pas utiliser de couche d’adhésion. En effet, une étude récente menée par Sakharov et al. suggère que les films minces d’Ir purs présentent intrinsèquement une bonne adhérence sur des substrats de LGS [3]. En conséquence, tous les films multicouches Ir50Rh50ont été déposés en débutant par une

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nanocouche d’Ir et, afin de tirer profit de la couche de passivation du Rh qui pourrait se former à la surface (Rh2O3), nous avons terminé par une nanocouche de Rh.

Enfin, afin d’étudier l’influence de la nanostructuration des couches, trois types de multicouches de même composition globale (Ir50Rh50) ont été testés (Tab. 4.2). L’épaisseur totale des films a été gardée constante à 120 nm. Pour la suite de l’étude, on notera les films multicouches correspondants de la manière suivante : par exemple les films 6 x 20 nm correspondront aux films multicouches avec 6 couches alternées d’Ir et de Rh de 20 nm d’épaisseur chacune. Sur le même raisonnement, les deux autres nanostructurations seront notées 12 x 10 nm et 24 x 5 nm. Les analyses EELS ont confirmé que la composition globale des films était proche de Ir50Rh50.

Numéro d'échantillon 1 2 3

Nombre total de couches nanométriques déposés 6 12 24 L’épaisseur de la nanocouche (nm) 20 10 5

Tab. 4.2 : Description des trois nanostructures étudiées pour les films multicouches de composition globale Ir50Rh50.

La figure 4.5 montre les diffractogrammes des trois nanostructurations multicouches de composition globale Ir50Rh50 bruts d’élaborations. Comme dans le cas des films en alliage Ir10Rh90et Ir30Rh70, un seul pic de diffraction correspondant au plan (111) de la phase cubique face centrée (fcc) de l’Ir et du Rh est observable sur les spectres bruts d’élaboration. En effet, OHVSLFVGHGLIIUDFWLRQVGHO¶,UHWGX5KVRQWWUqVSURFKHVș ƒSRXU,UHWș ƒ pour Rh) ce qui rend leur différenciation impossible. Les pics centrés à 21,4 ° et 28,9 ° correspondent à la diffraction des plans du substrat de langasite (coupes différentes).

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Fig. 4.5 : Diagramme de diffraction X des films multicouches de composition Ir50Rh50.

La maitrise de la stœchiométrie des films multicouches a demandé de déterminer la position optimale des échantillons sur le porte-substrat, afin de garantir autant que possible l’épaisseur des nanocouches déposées. Pour cela, une lame de verre de 6,3 cm de longueur a été disposée sur le porte-substrat de l’évaporateur par faisceau d’électron. Un dépôt de 10 nm d’iridium sans couche d’adhésion a été réalisé et le contrôle de l’épaisseur a été effectué par réflectométrie. Six mesures d’épaisseur suivant l’axe Y du goniomètre ont été effectuées avec une largeur du spot de 5 mm (zones hachurées sur la figure 4.6).

Fig. 4.6 : Représentation schématique de la cartographie en épaisseur réalisée sur un dépôt d’Ir effectué sur un substrat de verre

Les résultats montrent clairement une non-uniformité de l’épaisseur de la couche d’Ir avec une diminution graduelle de l’épaisseur depuis le centre de la lame de verre vers sa périphérie (Fig. 4.7). Néanmoins, on a pu déterminer une zone utile, c’est-à-dire une zone dans laquelle l’écart d’épaisseur est inférieur à 1%, entre les coordonnées y = 0 et y = 10 mm. Ainsi, afin d’assurer une bonne uniformité de nos dépôts multicouches d’Ir-Rh, nous avons

30 20 -10 -20 Axe Y (mm) 0 10

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effectué nos dépôts sur des substrats de dimensions maximales de 2 x 2 cm placés dans cette zone dite utile.

Fig. 4.7 : variation de l’épaisseur de la couche d’Ir sur un des diamètres du substrat (Axe Y).

b- Films multicouches de composition globale Ir70Rh30et Ir85Rh15

Afin de réaliser une étude aussi complète que possible, d’autres dépôts multicouches ont été réalisés pour atteindre des compositions riches en Ir, à savoir Ir70Rh30 et Ir85Rh15. Malheureusement, ces échantillons n’ont pu être réalisés dans le bâti d’évaporation utilisé jusqu’alors, ce dernier étant indisponible pendant une très longue période. Nous nous sommes donc mis en quête d’un autre bâti d’évaporation par faisceau d’électrons disponible pour réaliser nos échantillons, hélas sans succès. Finalement, nous avons saisi l’opportunité de réaliser ces dépôts par pulvérisation cathodique magnétron à partir de cibles de Ir et de Rh (Tab. 4.3). Afin d’obtenir les compositions souhaitées, il nous suffisait de varier simplement les épaisseurs des nanocouches en Ir et Rh dans le but de tendre vers le rapport atomique souhaité. Prenons par exemple les films de composition Ir70Rh30. D’après l’équation (1), il nous faut cibler un rapport d’épaisseur de 0,42. Pour cela, douze nanocouches alternées d’Ir de et de Rh de 14 nm et de 6 nm d’épaisseur, respectivement, ont été déposées. L’adhérence des films Ir50Rh50 s’est avérée convenable mais, néanmoins, a montré quelque signe de décollement par endroit. Pour cela, nous avons décidé pour ces films riches en Ir, de recourir à une couche d’adhésion. Le choix s’est porté sur le Ta du fait que plusieurs études ont montré clairement sa supériorité sur les autres couches d’adhésion utilisées couramment dans le cas de films de Pt [4-8], et de sa disponibilité dans le bâti d’évaporation.

7,6 7,8 8 8,2 8,4 8,6 8,8 9 9,2 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 é p ai ss e u r (n m ) Axe Y (mm)

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Échantillons Ir70Rh30 Ir85Rh15

Nombre total de couches nanométriques déposés 12 6 L’épaisseur de la nanocouche Ir (nm) 14 34 L’épaisseur de la nanocouche Rh (nm) 6 6

Tab. 4.3 : Description des trois nanostructurations en multicouche étudiées pour les films de composition Ir70Rh30et Ir85Rh15.

La figure 4.8 montre les diffractogrammes des films multicouches de composition Ir70Rh30 et Ir85Rh15 bruts d’élaboration. Comme pour tous les films précédents, un seul pic de diffraction correspondant au plan (111) de la phase cubique face centrée (fcc) de l’Ir et du Rh est observable sur les spectres bruts d’élaboration. Cependant, nous pouvons distinguer que la cristallisation des films est bien meilleure dans le cas des films préparés par pulvérisation cathodique que ceux préparés par évaporation par faisceau d’électrons (Fig. 4.3 et 4.5). Le pic centré à 37,4° correspond à la diffraction des plans du substrat de langasite (coupes différentes).

Fig. 4.8 : Diagramme de diffraction X des films multicouches de composition Ir50Rh50.

B- Comportement aux hautes températures des films minces Ir-Rh 7•ƒ& 1- Procédure expérimentale

Afin de vérifier la pertinence de l’utilisation des couches minces en Ir-Rh, les différents échantillons que nous avons décrits ci-dessus ont subi des recuits à l’air à des températures comprises entre 800 °C et 1000 °C pendant une durée de 4 jours à 7 jours. Ces

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recuits ont été effectués dans un four à moufle de marque Nabertherm dans lequel les échantillons ont été déposés sur une plaque d’alumine placée en son centre. Le profil de température au chauffage et au refroidissement est assuré par ordinateur via le logiciel fourni avec le four à moufle (Controltherm). La montée de la température ambiante jusqu’à la température de recuit a été faite en 20 minutes alors que la descente se faisait à la vitesse de refroidissement du four qui dure quelques heures. L’état des films minces a été caractérisé avant et après recuit à l’aide des techniques classiques de caractérisation telles que l’imagerie MEB/TEM, la diffraction des rayons X et la mesure de la résistivité par la méthode des quatre pointes.

2- Effets de la température sur les films en alliage : Ir10Rh90/Ti et Ir30Rh70/Cr

a- Images MEB/TEM

Rappelons que la première série de dépôt à partir du précurseur métallique de composition Ir70Rh30a donné lieu à des couches minces de composition Ir10Rh90, puis la 2^ème à des films Ir30Rh70. Ces échantillons ont subi un recuit dans l’air pendant 4 jours à 800 °C. L’image TEM du film Ir10Rh90 en vue de profil après recuit est présentée sur la figure 4.9. Nous avons observé une augmentation considérable de l’épaisseur de la couche après recuit qui passe de ± 300 nm à ± 450 nm. Cette augmentation est liée à une oxydation massive du film. En effet, la figure 4.10 qui représente la cartographie réalisée par EELS sur cet échantillon, révèle la présence de l’élément oxygène dans tout l’échantillon. Elle a également révélé une dispersion hétérogène de nos éléments dans le film mince avec la présence de zones pauvres voire dépourvues d’Ir. Notons que sur la cartographie de l’Ir, ce que nous distinguons en bleu comme étant de l’iridium à la surface de l’échantillon, n’est, à vrai-dire, que la couche protective en platine déposée après l’amincissement ionique de l’échantillon par la technique FIB (pour Focused Ion Beam). En effet, comme les numéros atomiques du Pt et de l’Ir sont très proches, 78 et 77 respectivement, l’analyseur les a confondus. L’image TEM a révélé également une augmentation considérable de la taille des grains dont les plus grands font pas moins de 150 nm de longueur dans la direction perpendiculaire au plan du substrat.

En ce qui concerne l’échantillon Ir30Rh70, aucune image TEM exploitable n’a pu être obtenue du fait de l’endommagement de l’amincissement ionique réalisé.

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Fig. 4.9 : Coupe transversale d’une image TEM d’un film Ir10Rh90obtenue après recuit à 800 °C pendant 4 jours dans l’air.

Fig. 4.10 : Cartographie par images filtrées EELS de la distribution de l’Ir (orange), du Rh (vert) et de l'oxygène (bleu) sur échantillon Ir10Rh90recuit à 800 °C pendant 4 jours dans l’air.

Les images MEB de l’état de surface des films bruts d’élaboration Ir10Rh90/Ti et Ir30Rh70/Cr sont présentées sur la figure 4.11. Les films Ir30Rh70 avec et sans couche d’adhésion en Cr étaient identiques et de ce fait nous n’avons présentés sur la figure 4.11 que l’état de surface pour les films Ir30Rh70/Cr.

Nous pouvons constater qu’une légère différence au niveau de l’état de surface est observable entre les deux films Ir10Rh90/Ti et Ir30Rh70/Cr. En effet, une structure plutôt

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granulaire est observable sur les films Ir30Rh70/Cr alors qu’une surface plutôt lisse est observée pour les films Ir10Rh90/Ti. Cette différence n’est pas expliquée.

Fig. 4.11: Micrographies électroniques en électrons secondaire des films en alliage brut d’élaboration : Ir10Rh90à gauche et Ir30Rh70à droite.

Les images MEB qui illustrent l’état de surface après le traitement thermique des films minces Ir10Rh90/Ti et Ir30Rh70/Cr sont présentées sur la figure 4.12. Les films Ir30Rh70 sans couche d’adhésion ont subi une dégradation importante de la surface après le recuit. En effet, il s’est avéré que les films présentaient de nombreuses zones détériorées, les rendant inutilisables (Fig. 4.13). Cette détérioration est sûrement due à une mauvaise adhésion des films minces sur les substrats de LGS. Le premier constat que nous pouvons faire est qu’un recuit de 4 jours à 800 °C ne semble pas avoir le même effet sur l’état de surface des deux films étudiés. En effet, sur le film Ir10Rh90 peu de changement sont observables contrairement aux films Ir30Rh70 sur lesquels nous pouvons constater une surface plus marquée. Cependant, nous pouvons signaler qu’aucun phénomène d’agglomération ou d’évaporation n’a été constaté sur les deux films étudiés.

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Fig. 4.12: Micrographies électroniques en électrons secondaire des films en alliage après 4 jours de recuit à 800 °C dans l’air : Ir10Rh90à gauche et Ir30Rh70à droite.

Fig. 4.13: Image d’un film en alliage Ir30Rh70déposé sans couche d’adhésion après 4 jours de recuit à 800 °C dans l’air.

D’autres échantillons de mêmes compositions ont été recuits à 900 °C puis à 1000 °C sur une durée de 7 jours. Les images MEB de l’état de surface après ces traitements