Synthèse et étude thermodynamique d’alliages Ir-Rh à l’état massif et en films minces pour la réalisation de capteurs SAW fonctionnant à haute température (700°C-1000°C) dans l’air.

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capteurs SAW fonctionnant à haute température

(700°C-1000°C) dans l’air.

Amine Taguett

To cite this version:

Amine Taguett. Synthèse et étude thermodynamique d’alliages Ir-Rh à l’état massif et en films minces pour la réalisation de capteurs SAW fonctionnant à haute température (700°C-1000°C) dans l’air.. Acoustique [physics.class-ph]. Université Grenoble Alpes, 2016. Français. �NNT : 2016GREAA016�. �tel-01547206�

THÈSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE LA COMMUNAUTE UNIVERSITE

GRENOBLE ALPES

Spécialité : Science pour l’ingénieur

Arrêté ministériel : 7 août 2006

Présentée par

« Amine TAGUETT »

Thèse dirigée par « Marc LOMELLO » et codirigée par « Thierry AUBERT »

préparée au sein du Laboratoire des Systèmes et Matériaux

pour la Mécatronique - SYMME

dans l'École Doctorale Sciences et Ingénierie des Systèmes

de l’Environnement et des Organisations - SISEO

Synthèse et étude thermodynamique

d’alliages Ir-Rh à l’état massif et en

films minces pour la réalisation de

capteurs SAW fonctionnant à haute

température (700 – 1000 °C) dans l’air

Thèse soutenue publiquement le « 16 Novembre 2016 », devant le jury composé de :

Mr Omar ELMAZRIA,

Professeur, Université de Lorraine, Président

Mr Sergei ZGHOON,

Professeur, National Research University, Rapporteur

Mr Abdou DJOUADI,

Professeur, Université de Nantes, Rapporteur

Mr Pascal NICOLAY,

Docteur, Carinthian Tech Research, Examinateur

Mr Marc LOMELLO,

Professeur, Université de Savoie, Directeur de thèse

Mr Thierry AUBERT,

à la mémoire de ma grand-mère, Jeday à ma petite sauvageonne Nassima, à ma sœur Lynda et mes parents, Zohra et Mustapha, À tous ceux qui me sont chers.

« Avec tout ce qui vous est arrivé dans votre vie, vous pouvez pleurer sur votre sort ou percevoir ce qui vous est arrivé comme une occasion favorable. Tout ce qui vous advient peut être perçu soit comme une possibilité de croissance, soit comme un obstacle à votre développement. En définitive, c’est vous qui choisissez et personne d’autre. »

Remerciements

Ce travail a été effectué au laboratoire SYstème et Matériaux pour la Mécatronique (SYMME) sous la direction de Mr. M. LOMELLO et Mr. T. AUBERT. Cette thèse n’aurait pas vu le jour sans la générosité et la patience de mes encadrants, que je veux vivement remercier et leurs exprimer ma profonde reconnaissance de m’avoir accueilli dans le laboratoire et d’avoir suivi ce travail avec rigueur, aussi, pour le temps et la confiance qu’ils m’ont accordés tout au long de ses trois années de thèse, d’avoir cru en mes capacités et de m’avoir fourni de bonnes conditions de travail. Leurs soutien m’a permis de mener à bien ce travail.

Je tiens à exprimer, également, ma profonde gratitude envers toutes les personnes (collègues, collaborateurs et amis) qui ont contribuées de loin ou de près à l’achèvement de ce travail de thèse, et j’aimerais remercier plus particulièrement :

- A. Janghorban et C. Antion pour leurs disponibilités et précieux conseils

concernant la partie métallurgie.

- J.C. Marty, J. Anglade et F. Berna, personnels du laboratoire SYMME, d’avoir

été présents à tout moment et surtout de m’avoir épaulé.

- S. Mangin et M. Hehn, pour les dépôts d’Iridium-Rhodium. Nous lui sommes

profondément reconnaissants pour leurs disponibilités.

- L. Badie et G. Lengaigne, ingénieurs salle blanche de l'IJL, pour la réalisation de

l'ensemble des dispositifs SAW testés.

- P. Boulet pour l'ensemble des analyses XRD effectuées sur mes échantillons.

- J. Ghanbaja pour les analyses TEM effectuées sur mes échantillons.

- S. Robert pour l'ensemble des analyses de réflectométries effectuées sur mes

échantillons, pour la formation qu'elle m'a prodiguée et pour les bons moments passés ensemble.

J’adresse mes plus vifs remerciements à Mr. O. Elmazria qui a bien voulu me faire l’honneur de présider mon jury de thèse. Mes remerciements vont également à messieurs

S. Zghoon, A. Djouadi et P. Nicolay pour m’avoir fait l’honneur d’examiner ce travail de

thèse.

Ayant la chance de côtoyer trois différents laboratoires durant ma thèse, je voulais remercier tous les doctorants avec qui j’ai pu partager des bons voire de très bons moments ou tout simplement un café ou un repas durant ces années.

Enfin, mes remerciements s’adressent à ma petite famille et amis proches qui m’ont toujours épaulé dans ce projet, et surtout "supporté" durant les moments les plus difficiles de la rédaction.

Table des matières

Liste des abréviations………

Introduction générale………

I- Généralités et contexte de l’étude

1- Diagramme d’équilibre binaire……….. 2- Méthodes de détermination des diagrammes binaires :

L’analyse thermique……….. 3- Les dispositifs à ondes élastiques de surface………. a- L’effet piézoélectrique……… b- Les ondes élastiques de surface – Ondes de Rayleigh…… c- Les transducteurs à peignes interdigités……….. B- Contexte et objectifs de l’étude………. Bibliographie………..

II- Techniques expérimentales………

A- Synthèse des précurseurs métalliques……….. B- Les dépôts physiques en phase vapeur (PVD)………

1- Préparation des substrats………... 2- Élaboration des couches minces par évaporation par faisceau

d’électron……….. 3- Élaboration des couches minces par pulvérisation cathodique

magnétron………. 4- Nettoyage des échantillons……….. C- Techniques de caractérisation……….. 1- Analyse thermique différentielle (ATD)……… a- Principe……… b- Description du dispositif expérimental……….

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3

8

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c- Interprétation des courbes ATD……… d- Facteurs influençant le signal ATD……….. e- Étalonnage de l’ATD……….. 2- Diffraction des Rayons-X (DRX)……… a- Mode ș-ș……… b- Mesures DRX à hautes température……… c- Réflectométrie des rayons X en incidence rasante………. 3- Mesures électriques par la méthode des 4 pointes……… D- Les observations microstructurales et analyses chimiques……… 1- Microscopie optique (MO)……….. 2- Microscopie électronique à balayage (MEB) et analyses

EDS……… 3- Microscopie électronique à transmission (MET) et analyses

EELS………. Bibliographie………..

III-

Étude expérimentale du système Ir-Rh………...

jusqu’à 2400 °C……… 1- Le choix des creusets………. 2- Étalonnage………. B- Mesures hautes températures des alliages Ir-Rh………. 1- Lacune de miscibilité………. 2- Ir10Rh90………... 3- Ir15Rh85……….. 4- Ir20Rh80……… 5- Ir30Rh70……… C- Conclusion………. Bibliographie……… 65 67 71 72 73 73 74 74 75 75 75 76 78 82 82 82 92 102 102 104 109 110 112 115 117

IV-

Élaboration et caractérisation des films minces Ir-Rh…..

1- Choix de la composition du précurseur métallique……… 2- Dépôts à partir du précurseur métallique de composition

Ir70Rh30………

3- Dépôts multicouches………. a- Films multicouches de composition globale Ir50Rh50…….

b- Films multicouches de composition globale Ir70Rh30 et

Ir85Rh15………...

B- Comportement aux hautes températures des films minces Ir-Rh (T •ƒ&………..

1- Procédure expérimentale……….. 2- Effets de la température sur les films en alliage : Ir10Rh90/Ti et

Ir30Rh70/Cr……….

a- Images MEB/TEM……….. b- Diffraction des rayons X……… c- Mesures de résistivité électrique………

d-

Ir70Rh30/Ta et Ir85Rh15/Ta……….

a- Images TEM pour les échantillons Ir50Rh50……….

b- Images MEB pour les échantillons Ir70Rh30 et Ir85Rh15…..

c- Diffraction des rayons X………. d- Mesures de résistivité électrique……… e- Discussion……… 4- Bilan……….. C- Caractérisations électriques RF de dispositifs SAW………. Bibliographie………....

Conclusion générale………

Liste des publications………..

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165

1

Liste des abréviations

Par ordre de parution

SAW Surface acoustic waves LGS Langasite

IDT Interdigital transducers ATS Analyse thermique simple ATD Analyse thermique simple TG Analyse thermogravimétrique TMA Analyse thermomécanique

DSC Calorimétrie différentielle à balayage Th Température de Hüttig

Tf Température de fusion

Tm Température de Tammann

MO Microscope optique

MEB Microscope électronique à balayage EDS Spectromètre à dispersion d’énergie

Tc Température critique de la lacune de miscibilité PVD Physical vapor deposition

DRX Diffraction des rayons X

MET Microscope électronique à transmission EELS Spectroscopie par perte d'énergie de l'électron FIB Focused Ion Beam

IBE Ion beam etching

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Introduction

Il existe actuellement une réelle demande industrielle pour les mesures sans fil en environnement hostile dans de nombreux domaines. Une des solutions existantes est d’utiliser les capteurs à ondes élastiques de surface (SAW). Cette technologie existe depuis une cinquantaine d’années et elle est notamment largement utilisée dans l’industrie des télécommunications pour la réalisation de filtres, résonateurs ou lignes à retard. Elle est en perpétuelle évolution pour la réalisation de microcapteurs dans des secteurs à fortes contraintes tels que l’aéronautique, l’automobile, la métallurgie ou encore dans le domaine du médical. Leur forte sensibilité aux conditions environnementales, leur taille réduite et la possibilité de les interroger à distance sans aucune électronique embarquée (capteurs passifs), confèrent à cette technologie un fort potentiel d’innovation pour une utilisation en environnements extrêmement hostiles (> 800 °C et en présence d’oxygène), et notamment comme capteurs de températures, de pressions, de déformations, de concentrations d'espèces chimiques ou biologiques.

Une voie d’innovation réside dans l’optimisation des électrodes constitutives de ces capteurs, appelées IDTs pour InterDigital Transducers. Ces électrodes métalliques, d’une centaine de nanomètres d’épaisseur, sont structurées sous forme de peignes interdigités sur un substrat piézoélectrique. Nos travaux se sont focalisés sur le choix des matériaux pour la réalisation des IDTs pour une utilisation à très hautes températures (800 à 1000 °C), en présence d’oxygène, et pendant une durée d’au moins plusieurs jours. Cependant, il est également nécessaire de trouver un substrat piézoélectrique ayant une excellente résistance à ces conditions et bien sûr une bonne conservation de ses propriétés piézoélectriques. Le substrat de langasite (La3Ga5SiO14; LGS) est actuellement le candidat le plus approprié. Il a

été étudié intensivement ces vingt dernières années et a démontré une bonne stabilité à haute température.

En ce qui concerne les IDTs, il est nécessaire de trouver un matériau conducteur, stable physiquement et chimiquement, dont la mise en forme en film mince n’altère pas le fonctionnement dans ces conditions d’usage extrêmes : températures voisines de 1000°C sous atmosphère oxydante. Les travaux menés jusqu’alors ont montré une limitation dès 800°C avec une détérioration considérable des IDTs à base de platine, due principalement à des phénomènes d’agglomération.

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Une étude a mis en évidence la pertinence de l’utilisation d’alliages binaires Ir-Rh massifs pour des applications connexes de celles visées. L’objectif de ce projet est de transposer les propriétés des alliages Ir-Rh massifs à des films minces de même nature, en collectant de nouvelles données thermodynamiques relatives au système métallique Ir-Rh.

Ce manuscrit de thèse est divisé en quatre chapitres qui synthétisent tous les travaux effectués durant ces trois années.

L’objectif du premier chapitre est d’apporter d’une part, quelques éléments de base sur les équilibres binaires ainsi que sur les dispositifs SAW, utiles à la compréhension des travaux décrits par la suite, et d’autre part, une description de l’état de l’art des matériaux constitutifs d'un capteur SAW que sont le substrats piézoélectriques et les électrodes métalliques (IDTs).

Le second chapitre est dédié à la description des différentes techniques utilisées tout au long de la thèse ainsi que les précautions que nous avons prises pour limiter la contamination et l’oxydation des alliages au niveau de la synthèse des échantillons tant à l’état massif qu’en couche mince.

Les premières mesures expérimentales des températures d’équilibres solide-liquide (solidus et liquidus) de quelques alliages Ir-Rh sont présentées dans le troisième chapitre. Nous y précisons également la méthodologie spécifique que nous avons suivie afin d’étalonner la canne de mesure et de se prémunir des vieillissements rapides de cette dernière.

Le quatrième chapitre a été consacré à la vérification expérimentale du potentiel des alliages Ir-Rh pour les applications SAW à haute température. Pour cela, une étude en film minces sur un large panel de composition a été investigué à haute température afin de sélectionner les compositions présentant les propriétés les plus intéressantes. Enfin, des dispositifs SAW ont été élaborés et testés à haute température à partir des compositions sélectionnées.

Généralités et contexte de

l’étude

I- Généralités et contexte de l’étude

1- Diagramme d’équilibre binaire

2- Méthodes de détermination des diagrammes binaires : L’analyse thermique

3- Les dispositifs à ondes élastiques de surface a- L’effet piézoélectrique

b- Les ondes élastiques de surface – Ondes de Rayleigh c- Les transducteurs à peignes interdigités

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I- Généralités et contexte de l’étude

Ce premier chapitre a pour objectif, d’exposer un certain nombre de concepts basiques portant sur les diagrammes de phases et sur les dispositifs à ondes élastiques de surface (Surface Acoustic Waves ou SAW dans la littérature scientifique). La seconde partie du chapitre est consacrée à un état de l’art sur les matériaux constitutifs des dispositifs SAW pour les applications à hautes températures et sur les études diagrammatiques effectuées sur le système Ir-Rh.

A- Notions et généralités

1- Diagramme d’équilibre binaire

En métallurgie, les diagrammes d’équilibres entre phases de systèmes binaires permettent de représenter graphiquement les équilibres entre la phase liquide (hors cas de non miscibilité) et les phases solides, composés intermétalliques et/ou solutions solides, qui peuvent exister dans le système. Généralement établi à pression atmosphérique, le diagramme de phases donne les coordonnées température-composition des phases en équilibre. Ainsi, au cours du refroidissement depuis la phase liquide, il est souvent utilisé pour identifier la séquence de cristallisation des alliages qui est caractéristique de la microstructure de l’alliage solidifié. Autrement dit, le diagramme de phases délimite les domaines d’existence et de coexistence des phases, et permet de calculer par la règle des leviers inverses la proportion des phases en équilibre.

Pour pouvoir décrire un système thermodynamique, une étude de la variance (v) de celui-ci s’impose. La variance est le nombre de paramètres intensifs et indépendants qui caractérisent un état d'équilibre. En d’autres termes, un équilibre thermodynamique au sein G¶XQ V\VWqPH pODERUp DYHF & FRQVWLWXDQWV LQGpSHQGDQWV SHXW V¶pWDEOLU DYHF ij SKDVHV HQ coexistence. Ainsi, l’équilibre est parfaitement défini si l’on connaît la composition chimique GDQV WRXWHV OHV SKDVHV OD SUHVVLRQ HW OD WHPSpUDWXUH FHOD UHSUpVHQWH XQ WRWDO GH ij F – 1) variables de composition chimique et 2 variables intensives P et T. La règle des phases de Gibbs permet de calculer le nombre de conditions indépendantes qui caractérise l’état d’équilibre d’un système et elle est donnée par la variance du système [1]:

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Comme la pression n’est pas suffisamment élevée pour influencer notablement les équilibres à l’état solide (cette approximation ne s'applique qu'aux équilibres liquide-solide et solide-solide), il ne reste plus qu’une seule variable indépendante qui est la température. De ce fait, si on fixe la pression à une valeur constante (~1 atm), la variance diminue d’une unité et l’équation (1) devient alors :

v = C – ij + 1 (2)

Le diagramme étudié lors de cette étude est un diagramme de type fuseau dans lequel les éléments Ir et Rh ne forment pas de composé intermétallique. Les deux constituants sont totalement miscibles en phase liquide mais ils présentent une miscibilité à l’état solide non totale qui n’existe qu’à haute température (Fig. 1.1). En se basant sur les règles empiriques de Hume-Rothery [2], on peut affirmer que la solution solide du système est une solution solide de substitution. En effet, les règles donnant les conditions de base pour obtenir un alliage de substitution sont au nombre de quatre :

1) La valence des deux éléments doit être identique.

2) Les éléments constituant l'alliage doivent cristalliser dans le même système. Ce critère est respecté : Ir et Rh cristallisent dans une structure cubique face centrée.

3) Les atomes doivent avoir des diamètres atomiques proches : en générale, la différence de diamètre ne doit pas excéder les 15 %. Ce critère est également respecté : les rayons atomiques de l’Ir et de Rh sont égaux et valent 1,35 Å. Dans le cas contraire, la solubilité sera très limitée.

4) Les deux éléments doivent posséder une électronégativité similaire. Ce critère est également respecté : Celle-ci est de 2,2 pour l’Ir et de 2,28 pour le Rh. Si la différence est trop élevée, les métaux vont tendre à former un composé chimique plutôt qu'une solution solide.

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Lacune de miscibilité Solution solide

Fig. 1.1: diagramme de phase calculé du système Ir-Rh [3].

La lecture du diagramme se fait de la façon suivante. Celui-ci se divise en plusieurs domaines, chacun représente l’existence d’une ou deux phase lorsque les paramètres de contrôles sont fixés. Un domaine d’équilibre (fuseau) est délimité par le liquidus et le solidus qui se rejoignent à la température de fusion du solide pur. Pour obtenir, les concentrations respectives de chaque phase à l’équilibre il suffit de tracer l’horizontale à la température donnée. Les abscisses des intersections du liquidus et du solidus avec cette droite correspondent aux concentrations en iridium et en rhodium de chacune des phases.

2- Méthodes de détermination des diagrammes binaires : l’analyse thermique

Après l’introduction du thermocouple dans les laboratoires par Le Chatelier, l’analyse thermique simple (mesure directe de la température de l’échantillon) est rapidement devenue la méthode la plus utilisée pour déterminer des équilibres entre phases. Elle peut être simple (ATS) ou différentielle (ATD) selon que la mesure de la grandeur physique considérée est effectuée directement ou par comparaison avec celle d'un échantillon de référence ne subissant pas de modification de la grandeur physique dans le domaine de température étudié (Fig. 1.2) [4].

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Fig. 1.2: Représentation schématiques du principe de fonctionnement d’une analyse thermique simple (a) et d’une analyse thermique différentielle (b) [4].

L'analyse thermique (simple ou différentielle) peut être aussi statique ou dynamique selon que la mesure est réalisée en régime isotherme ou bien pendant l'échauffement ou le refroidissement progressif de l'échantillon. Ces techniques sont employées pour déterminer les températures des points de transformations, telles que la fusion, le changement de structure, notamment invariantes. L’ATD peut être couplée à l’analyse thermogravimétrique (TG). La TG est une technique qui permet de suivre l’évolution de la masse d’un échantillon en fonction du temps ou de la température lorsque celui-ci est chauffé, refroidi, ou maintenu dans des conditions isothermes, sous atmosphère contrôlée. Une autre technique d’analyse thermique est l’analyse thermomécanique (TMA). La TMA a pour but la mesure de variations de dimensions d’un échantillon (expansion, retrait, le mouvement, etc), en fonction de la température, lorsque l’échantillon est soumis à une charge non-oscillatoire.

Les transformations du 1er _{ordre (discontinuité de la dérivée première de l’enthalpie}

libre) auxquelles est associée une variation d’enthalpie se prêtent particulièrement à l’analyse thermique. Citons notamment les transformations conduisant à :

x une absorption de chaleur (réaction endothermique) ou un dégagement de chaleur

(réaction exothermique),

x une augmentation de masse telle que l’oxydation ou une diminution de masse telle

qu’une évaporation,

x une augmentation de volume telle qu’une dilatation ou une diminution de volume telle

qu’une contraction.

Une autre technique de caractérisation thermique des matériaux, en particulier à haute température, est la calorimétrie différentielle à balayage (DSC). Cette technique est la même que pour l’ATD si ce n’est que les températures sont mesurées à partir de plateaux de grande surface sur lesquels reposent les creusets échantillons et référence. La détection du flux

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énergétique est assurée par une pile thermoélectrique qui est composée par l’association en série de plusieurs thermocouples. Cette technique s’intitule DSC par flux de chaleur. Cette technique est plus adaptée aux mesures quantitatives de chaleur (chaleur de fusion ou chaleur de cristallisation par exemple).

3- Les dispositifs à ondes élastiques de surface

Les dispositifs à ondes élastiques de surface sont la combinaison de plusieurs concepts physiques et technologiques. En effet, cette technologie est constituée d’électrodes d’une centaine de nanomètres d’épaisseur en forme de peignes interdigités, appelés IDTs (pour InterDigital Transducers) structurés sur un substrat piézoélectrique. Ils permettent de tirer profit des effets piézoélectriques direct et inverse pour produire des ondes élastiques se propageant à la surface du substrat en appliquant une excitation électrique sur les IDTs, ou détecter le même type d’ondes mécaniques par l’analyse du signal électrique aux bornes des transducteurs (IDTs). Ainsi, la compréhension de ces dispositifs passe par la connaissance et l’intégration des concepts qui l’entourent, à savoir la piézoélectricité, les ondes élastiques de surface et les peignes interdigités. Cette section va permettre au lecteur non-spécialiste de mieux comprendre ces trois concepts de base.

a- L’effet piézoélectrique

Historiquement, ce sont les frères Jacques et Pierre Curie qui, en 1880, ont démontré théoriquement et expérimentalement l’existence de l’effet piézoélectrique direct dans certains cristaux tel que le quartz [5]. La piézoélectricité est la propriété physique que possèdent certains cristaux et matériaux céramiques à générer une tension électrique lorsqu’ils sont soumis à une contrainte mécanique (effet direct). Dans l’année qui suit cette découverte, les frères Curie démontrent l’existence de l’effet piézoélectrique inverse [6]. L’effet inverse prévoit que les matériaux piézoélectriques se déforment mécaniquement lorsqu’ils sont soumis à un champ électrique (effet indirect).

La première application technologique de la piézoélectricité est le sonar qui a été développé grâce aux travaux de Paul Langevin et de Constantin Chilowski au cours de la Première Guerre mondiale [7]. De nos jours, les applications faisant appel à l’effet piézoélectriques (direct ou indirect) sont diverses avec notamment les capteurs de pression ou d’accélération, les briquets, les actionneurs qu’on peut trouver dans les microscopes à force atomique (AFM) et les microscopes à effet tunnel (STM), les moteurs piézoélectriques qu’on

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peut trouver dans les systèmes autofocus d'appareils photographiques, ou encore l’imagerie médicale (échographie).

b- Les ondes élastiques de surface – Onde de Rayleigh

Dans les dispositifs à ondes élastiques de surface, l’énergie élastique n’est plus répartie dans le volume du substrat mais concentrée en surface, généralement dans une épaisseur de quelques longueurs d'onde. Il existe plusieurs types d’ondes de surface mais nous n’aborderons, dans cette sous-section, que les ondes de Rayleigh, du fait qu’elles sont couramment utilisées dans la réalisation des dispositifs SAW, car il est relativement simple de les engendrer et de les détecter à la surface des cristaux piézoélectriques.

Au cours de ses travaux sur les ondes sismiques, le géophysicien Lord Rayleigh a démontré l’existence d’une onde, qui portera son nom par la suite, qui se propage à la surface d’un solide isotrope [8]. Les ondes de Rayleigh ont un déplacement assez complexe puisqu’elles possèdent à la fois une composante longitudinale et une composante transverse verticale, déphasés d'un quart de longueur d'onde, on dit alors qu’elles possèdent une polarisation elliptique (Fig. 1.3).

Fig. 1.3 : Représentation des déplacements au cours de la propagation d’une onde élastique de surface de type Rayleigh [9].

c- Les transducteurs à peignes interdigités (IDT)

Les premiers dispositifs SAW ont vu le jour grâce à l’invention des transducteurs à peignes interdigités (IDT) par White et Voltmer en 1965 [10] soit 80 ans après la découverte des ondes de Rayleigh. Ces IDT sont réalisées à partir d'un film mince métallique d’une centaine de nanomètres d’épaisseur déposé sur un substrat piézoélectrique. C’est en appliquant un signal électrique alternatif sur les IDT que les ondes élastiques de surface sont générées.

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Notons qu’il existe différentes configurations et géométries possibles des dispositifs SAW pour la détection des ondes de surface [11-14]. Nous développerons exclusivement les dispositifs de type ligne à retard dont les caractéristiques sont résumées sur la figure 1.4.

Fig. 1.4 : Représentation schématique d'un dispositif SAW de type ligne à retard [15].

Les lignes à retard sont typiquement constituées de deux paires d’électrodes, l’une servant à l’émission du signal (émetteur) et l’autre à la réception du signal (récepteur). Les deux IDTs séparés d’une distance d (gap) sont définie par la période spatiale Ȝ HQWUH GHX[ doigts consécutifs d’un même peigne (Fig. 1.4).

Le principe de fonctionnement d'un capteur SAW de type ligne à retard est simple : un champ électrique alternatif est appliqué sur l’IDT émetteur qui va engendrer, par effet piézoélectrique inverse, une onde élastique de surface. Cette onde est ensuite récupérée par l’électrode réceptrice qui la convertit, par effet piézoélectrique directe, en un champ électrique. Les dispositifs à ondes acoustiques sont sensibles à toute perturbation susceptible d’affecter la vitesse, la distance de parcours ou encore le mode de propagation des ondes. Une perturbation se traduit par une variation de la réponse électrique du dispositif (fréquence, amplitude, retard, phase...).

B- Contexte et objectifs de l’étude

De nombreuses technologies nécessitent des électrodes en film mince fonctionnant dans des environnements hostiles (> 200 °C et en présence d’oxygène). Parmi celles-ci, on peut citer les capteurs à onde élastique de surface (ou capteurs SAW, SAW étant l’acronyme anglais de Surface Acoustic Waves) [16, 17], les électrodes de grille pour les dispositifs CMOS (pour Complementary Metal Oxide Semi-conductor) [18-21], les micro-propulseurs MEMS (pour Microelectromechanical Systems) [22], les micro-réacteurs [23, 24], les microplaques chauffantes [25, 26], les films minces pour les anémomètres [27, 28], les thermocouples en films minces [29], les piles à combustibles à oxyde solide [30, 31] et les

IDT

Ȝ

15

capteurs de gaz [32, 33]. Les domaines d’application à haute température de ces technologies peuvent se retrouver dans beaucoup de domaines comme l’aéronautique, la production d'énergie (électrique et nucléaire), l'exploration pétrolière et gazière, mais également dans celui de la métallurgie et les industries de contrôle des processus industriels.

Les travaux de recherche présentés dans ce manuscrit ont été dédiés à l’élaboration d’électrodes métalliques en films minces devant être intégrées dans des dispositifs SAW capables de fonctionner dans des conditions extrêmes.

La technologie SAW existe depuis une cinquantaine d’années et elle est notamment massivement exploitée dans l’industrie des télécommunications pour la réalisation de filtres radiofréquences pour les téléphones mobiles [34-38]. Elle est également en perpétuelle évolution pour la réalisation de capteurs dans des domaines à fortes contraintes tel que le domaine industriel ou médical [39-43]. Le marché mondial des dispositifs SAW a été estimé à 1,1 milliards de dollars en 2011 et a dû atteindre 1,8 milliard de dollars en 2016 [44].

Le succès des dispositifs SAW est dû à différents facteurs clés parmi lesquels :

- La disponibilité de matériaux constitutifs de bonne qualité.

- L’optimisation du design des dispositifs SAW.

- Le développement et l’amélioration des méthodes de lithographie depuis quelques décennies (diminution de la taille des structures et augmentation de la résolution).

- La simplification des procédés de fabrication par lithographie optique, ne nécessitant plus qu’une seule étape, a permis la production d'un nombre élevé de pièces.

En ce qui concerne l’aspect capteur, la technologie SAW est particulièrement adaptée aux environnements extrêmement hostiles, et notamment aux mesures réalisées à très haute température. À titre d'exemple, la mesure des très hautes températures prohibe la présence d’une électronique embarquée conventionnelle, celle-ci ne pouvant supporter des températures supérieures à 200 °C, ni de fils électriques qui sont pour le moins encombrants. Concernant ce dernier point, les dispositifs dits "câblés" se heurtent à diverses difficultés pour une utilisation dans des conditions extrêmes telles que : la dégradation et la rupture des connexions physiques au fil du temps, le poids supplémentaire dû à tous les fils et les connexions, le coût élevé dû à l’entretien et le remplacement des câbles, l’impossibilité de les

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placer dans des zones tournantes (hélices, turbines…) ou scellées (micro-réacteurs), et par la limitation du nombre total de capteurs qui peuvent être surveillés en raison de la complexité des câblages.

Il existe actuellement un réel besoin d'une nouvelle classe de capteurs sans fil qui peuvent fonctionner pendant de longues périodes dans des environnements hostiles. Cette solution permettra l’insertion de ces capteurs dans des emplacements restés jusque-là inaccessibles, de coupler un même interrogateur avec plusieurs capteurs et de réduire la taille et le poids du système. Cependant, la difficulté dans l’élaboration de tels capteurs ne se limite pas simplement à un problème d’interrogation sans-fil. En effet, de nombreux défis technologiques se posent dans de tels environnements selon l’application visée, tels que: (i) l’alimentation en énergie; (ii) l'identification de matériaux capables d'un fonctionnement stable jusqu’à 1000 °C et au-dessus si possible; (iii) une précision depuis la température ambiante jusqu'à 1000 °C et au-dessus si possible; (iv) la résistance aux variations de pression et de température brusques et soudaines; (v) le fonctionnement dans des environnements physiquement ou chimiquement agressifs, y compris les vibrations, les gaz corrosifs et/ou le bombardement de particules à haute énergie; et (vi) la capacité du dispositif à fonctionner durant plusieurs milliers d'heures avec la durabilité nécessaire, la précision et la stabilité suffisante.

La technologie SAW permettrait de s’affranchir d’une contrainte majeure de la mesure sans-fil, à savoir l’alimentation en énergie, particulièrement problématique en environnement hostile. Plusieurs groupes ont développé des solutions à cette problématique. A titre d’exemple, un groupe de chercheur a utilisé des sels ioniques fondus dans les batteries pour un fonctionnement au-dessus de 500 °C mais malheureusement les faibles densités de courant obtenues limitaient leur fonctionnement [45]. Une autre équipe a tenté de récupérer de l’énergie à partir des radiofréquences ou de l’énergie vibratoire pour créer des capteurs sans batterie [46], mais cette technologie nécessite des diodes de redressement, qui, même avec des semi-conducteurs comme le carbure de silicium (SiC) sont limitées à environ 600 °C [20, 47]. Comme on vient de le voir à partir de ces deux exemples, des solutions existent mais elles restent souvent insuffisantes : si elles fonctionnent à des températures de plusieurs centaines de degrés Celsius, elles ont encore besoin d’être développées pour un fonctionnement aux très hautes températures (> 600 °C). Elles nécessitent également un entretien et donc des coûts supplémentaires, et ajoutent du poids au système. Ainsi, il est

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souhaitable pour les environnements hostiles d’avoir des capteurs qui fonctionnent sans batterie. La technologie SAW peut répondre à ce besoin du fait que les capteurs sont des capteurs passifs, c’est-à-dire qu’ils ne nécessitent ni électronique embarquée ni source d'énergie pour être interrogés à distance.

Pour rappel, un dispositif SAW est constituée d’électrodes d’une centaine de nanomètres d’épaisseur en forme de peignes interdigités, appelés IDTs (pour InterDigital Transducers) structurés sur un substrat piézoélectrique comme illustré sur la figure 1.4.

Parmi les caractéristiques souhaitées des capteurs SAW à haute température on peut citer la sensibilité, la durabilité, la fiabilité, l'interrogation sans fil et une petite taille. Cependant, les technologies actuelles sont incapables de satisfaire à toutes ces caractéristiques simultanément. Donc, le travail effectué au cours de cette thèse s'est principalement focalisé sur l’aspect durabilité, et notamment sur le choix, l’élaboration et la caractérisation de matériaux constituant des électrodes destinées à fonctionner à très haute température dans l’air pendant une durée aussi longue que possible.

La réalisation de tels capteurs nécessite, en effet, un choix judicieux des matériaux constitutifs, notamment au niveau des électrodes (IDTs). Cela impose de trouver un matériau conducteur, stable physiquement et chimiquement en film mince (100 nm d'épaisseur typique) dans ces conditions thermiques et oxydantes extrêmes. Cependant, il est également nécessaire de trouver un substrat piézoélectrique ayant une excellente résistance à ces conditions, une bonne stabilité mécanique et bien sûr une bonne conservation de ses propriétés piézoélectriques.

Des centaines de cristaux piézoélectriques ont été étudiés théoriquement et expérimentalement au fil des ans [49, 50], mais la plupart ne sont pas applicables au-dessus d’une centaine de degrés Celsius et donc ne sont pas adaptés pour un fonctionnement à haute température [16, 51-54]. La limite maximale d’utilisation des cristaux piézoélectriques est définie soit par leur point de fusion soit par un changement de phase qui modifie leur structure cristalline et par conséquent leurs propriétés piézoélectriques de manière critique. Cependant, les pertes que peuvent subir ces cristaux à haute température peuvent limiter la température de fonctionnement pour de nombreuses applications. En effet, ces cristaux sont, du point de vue électrique, des semi-conducteurs, et leur résistance électrique doit diminuer avec la température. Cette diminution aura pour conséquence une augmentation des pertes due au fait

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qu’une partie de l’énergie électrique ne sera pas convertie en énergie mécanique. Un autre élément à prendre en considération est les pertes de propagation des ondes élastiques qui augmentent avec la température. En d’autres termes, les ondes élastiques de surface s’amortissent plus rapidement avec l’augmentation de la température. Un aperçu des limites en température de quelques matériaux piézoélectriques est fourni dans cette section en mettant l'accent sur les cristaux piézoélectriques qui ont le potentiel d’être utilisés à des températures élevées.

Tous les substrats piézoélectriques sont caractérisés par trois propriétés essentielles :

- /DYLWHVVHGHVRQGHVpODVWLTXHVGHVXUIDFHȞ&HSDUDPqWUHYDFRQGLWLRQQHUODIUpTXHQFHGH fonctionnement d’un dispositif (f0SRXUXQHSpULRGHVSDWLDOHGHO¶,'7ȜGRQQpH :

- Le coefficient de couplage électromécanique K2 qui représente la capacité du matériau à convertir l’énergie électrique en énergie mécanique et vice-versa. Pour une application à haute température où les pertes en énergie sont à plusieurs niveaux, il est préférable de recourir à un matériau possédant un coefficient K2 élevé.

- La dérive fréquentielle en température (en anglais TCF pour Temperature Coefficient of

Frequency) exprime la variation relative de la fréquence de fonctionnement d’un dispositif

SAW en fonction de la température. Par exemple, dans le cas d'une utilisation du dispositif SAW comme capteur de température, il est préférable de choisir un substrat et une coupe possédant un TCF aussi élevé que possible, afin d'augmenter la sensibilité du capteur.

Ces caractéristiques physiques conditionnent les performances finales du dispositif SAW. Cependant, on ne doit pas seulement prendre en compte les aspects électriques et mécaniques mais également l’aspect technologique à savoir les contraintes de fabrication et d’intégration qui proviennent principalement des limites technologiques des techniques de photolithographie UV. En effet, la fréquence de fonctionnement d’un dispositif SAW dépend principalement de la période spatiale des IDTs, qui elle-même dépend de la résolution des procédés de photolithographie employés lors de la fabrication des motifs inter digités. Sachant que la vitesse des ondes élastiques de surface des substrats piézoélectriques utilisés usuellement est comprise entre 2000 à 4000 m/s et que les techniques de photolithographie UV permettent d'obtenir au mieux une période spatiale des IDTs de l'ordre de 600 nm, les

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fréquences les plus élevées (pour le mode fondamental) que l'on puisse atteindre avec ces substrats sont de l'ordre de 5-6 GHz.

Passons maintenant en revue les substrats potentiellement utilisables à très haute température.

Le quartz (SiO2) est le cristal piézoélectrique le plus couramment utilisé dans

l'industrie des SAW. Le quartz peut être utilisé pour des applications à des températures modérées à cause de la limitation imposée par sa transition GH SKDVH Į-ß) située à 573 °C [53-@/DSKDVHĮGXTXDUW]SUpVHQWHGHX[FRHIILFLHQWVSLp]RpOHFWULTXHVLQGpSHQGDQWVH11et

e14DORUVTXHODSKDVHȕGXTXDUW]Q¶HQSRVVqGHTXXQVHXOH14, par conséquent, la phase ß est

faiblement piézoélectrique [56, 57]. De plus, il a été reporté qu’une dégradation du signal débutait bien avant la transition de phase, aux alentours de 300°C [58] alors qu’elle est signalée à partir de 500°C par Hornsteiner et al. [16]. Les deux auteurs s’accordent pour dire que cette dégradation est due à une augmentation du désordre structural à fur et à mesure qu’on se rapproche de la température de transition.

Toutefois, l'utilisation de la phase ȕ GX TXDUW] FRPPH VXEVWUDW SRXU OHV KDXWHV températures a été proposée par White [59]. Cette solution n’a pas été investiguée plus avant pour les raisons suivantes OHVGLVSRVLWLIVjEDVHGHȕ-quartz seraient stables entre la transition GHSKDVHĮ-ȕj ƒ&HWODWUDQVLWLRQGHODSKDVHȕ-TXDUW]HQȕ-cristobalite, un cristal cubique non piézoélectrique, à environ 1050 °C [56, 59]. Toutefois, si le quartz n’est pas pur, la phase ȕGXTXDUW]VXELWDORUVXQHDXWUHWUDQVLWLRQjSOXVEDVVHWHPSpUDWXUHƒ&vers un matériau QRQ SLp]RpOHFWULTXH pJDOHPHQW OD WULG\PLWH >@ 'H SOXV OHV GLVSRVLWLIV j EDVH GH ȕ-quartz sont limités puisque leur constante piézoélectrique e14 est inférieure à 0,07 C.m-2 [56], ce qui

est environ 2 fois et demi moins que la constante e11de la phase Į du quartz [56, 57].

Un certain nombre d’homéotypes au quartz, tels que la berlinite (AlPO4), l’arséniate

de gallium (GaAsO4), le dioxyde de germanium (GeO2) et le phosphate de gallium (GaPO4)

ont été étudiés pour remplacer le quartz pour les applications à température ambiante et pour un fonctionnement éventuel à haute température. Le AlPO4avait montré un certain potentiel

pour remplacer le quartz dans certaines applications [60], mais souffre de la haute difficulté à synthétiser des cristaux commerciaux de haute qualité [50]. De plus, le comportement en température de la berlinite est très similaire à celui du quartz avec une transition de phase Į-ß à 583 °C [61] et une augmentation des pertes de propagation avec la température [62]. Le

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GaAsO4 DXQFRXSODJHSLp]RpOHFWULTXHTXLHVWHQYLURQIRLVVXSpULHXUjFHOXLGXĮ-quartz et

ne connait aucune transition de phase jusqu’à sa température de fusion à 1030 °C [63, 64]. Des études de diffraction des rayons-X de l’arséniate de gallium ont montré que leurs propriétés piézoélectriques devraient rester stables jusqu'à 925 °C [63]. Cependant, ce cristal est dans les premiers stades de développement et n'a pas encore été bien caractérisés [63, 65]. Le dioxyde de germanium est l'analogXHOHSOXVSURFKHGHOĮ-quartz [66] et avec l’arséniate de gallium, ils ont le couplage piézoélectrique le plus élevé des cristaux homéotypiques au TXDUW] > @ /D VWUXFWXUH Į GX GLR[\GH GH JHUPDQLXP HVW VWDEOH MXVTXj  ƒ& FH TXL suggère que sa piézoélectricité devrait exister jusqu'à cette température [67]. Cependant, le GeO2se transforme lentement vers sa forme la plus stable qui est non-piézoélectrique de type

rutile, à des températures supérieures à 750 °C [62]. Le dioxyde de germanium a le potentiel pour être utilisé comme substrat pour un fonctionnement à haute température, mais deux obstacles principaux ont été identifiés par Haines et al. [62]: la croissance cristalline de l’oxyde de germanium de type ĮGRLWrWUHRSWLPLVpHHWODWUDQVLWLRQYHUVODVWUXFWXUHGHW\SH UXWLOH GRLW rWUH LQKLEpH (QILQ OD SKDVH Į GX SKRVSKDWH GH JDOOLXP *D324) a reçu une

attention considérable son couplage piézoélectrique supérieur à celui du quartz et sa stabilité jusqu'à 930 °C [50, 51, 68-70]. Cependant, ses propriétés piézoélectriques commencent à se dégrader à partir de 750 °C en raison de défauts dans le réseau cristallin de l'oxygène qui provoquent une diminution rapide du facteur de qualité des dispositifs SAW [70]. Le GaPO4a

un potentiel pour des applications à haute température jusqu'à 750 °C et a fait l'objet de nombreux travaux il y a quelques années, mais la qualité du cristal, la taille des wafers et le coût de production sont des facteurs limitant [52, 72, 73].

Le tantalate de lithium (LiTaO3) ainsi que le niobate de lithium (LiNbO3) sont des

cristaux piézoélectriques ferroélectriques, intensivement utilisés pour l’industrie des télécommunications de par leurs propriétés piézoélectriques remarquables. Ces cristaux perdent leurs ferroélectricités ainsi que leurs piézoélectricités à la température de Curie (Tc). Afin d'éviter la dégradation de ces matériaux [74], Turner et al. recommande une température d’utilisation inférieure à la moitié de la température de Curie qui est d’environ 610 °C pour le LiTaO3 et de 1210 °C pour le LiNbO3 ce qui limite leurs températures de fonctionnement à

300 °C et à 650 °C respectivement [75, 76]. De plus, ces cristaux sont pyroélectriques, ce qui a pour conséquence la formation d'étincelles destructrices entre les doigts des IDT. Des études ont également montré que le LiNbO3 subissait une décomposition chimique qui limitait la

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à 350 °C, à moins de 50 jours s’ils sont exploités à 400 °C, et à moins de quelques heures s’ils sont exposés à des températures supérieures à 500 °C [52, 77].

Les monocristaux d’oxyborate de formule chimique ReCa4O(BO3)3 (Re = des terres

rares, tel que le gadolinium (Gd), yttrium (Y) ou le lanthane (La)) ont été principalement étudiés pour leurs propriétés optiques non-linéaires mais ont récemment montré un certain potentiel pour être utilisés comme substrat piézoélectrique à haute température [75, 79]. Ces cristaux n’ont pas de transition de phase avant leur point de fusion estimé à environ 1500 °C et leur constante piézoélectrique est environ 3 fois plus grande que celle du quartz. Récemment, des dispositifs à base d’YCa4O(BO3)3 et de GdCa4O(BO3)3 ont été utilisés

jusqu'à 1000 °C, la température étant limitée par les films de platine [78, 79].

Le nitrure d'aluminium (AlN) est un matériau piézoélectrique, que l’on dépose sous forme de film mince, qui a un grand potentiel pour une utilisation dans des dispositifs à ondes élastiques pour les hautes températures en raison de sa faible conductivité électrique dans ces conditions (à condition que sa pureté cristalline soit élevée), de la vitesse de l’onde de Rayleigh estimée à environ 5600 m.s-1 et de son excellente stabilité chimique à haute température. En effet, aucune transitions de phase entre la température ambiante et son point de fusion (2200 °C) n’a été signalée dans une atmosphère d'azote [16, 74, 80, 81]. Dans des environnements sous vide, l’AlN subit une décomposition chimique à partir de 1040 °C [82] alors que dans l’air, il s’oxyde rapidement à des températures supérieures à 700 °C [72]. L’AlN est plus approprié pour un fonctionnement à température élevée dans un environnement présentant de faibles pressions partielles d'oxygène ou dans des atmosphères neutres [80]. Les travaux sur le nitrure de Gallium (GaN) et sur divers composition du AlxGa 1-xN suggèrent qu'ils sont également appropriés et prometteurs pour des applications dans des

environnements sévères [16, 83], mais éprouvent les mêmes limites d'utilisation que l’AlN.

La famille des langasites, plus communément appelées LGX, regroupe la langasite (La3Ga5SiO14, LGS), la langanite (La3Ga5,5Nb0,5O14, LGN) et la langatate (La3Ga5,5Ta0,5O14,

LGT). Si le premier a reçu, ces vingt dernières années, beaucoup d'attention en tant que nouveau cristal piézoélectrique adapté aux applications SAW à très haute température [16, 53, 84-88], le second n'a pas encore fait l'objet de publications importantes alors que le troisième intéresse de plus en plus les chercheurs [89, 90]. Ces matériaux ont un certain nombre d'avantages potentiels pour une utilisation à haute température : (i) ils ne sont pas pyroélectriques ; (ii) ils ne possèdent pas de transitions de phase jusqu’à leurs points de fusion

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qui est situé à 1470 °C environ ; et (iii) ils ont généralement des constantes piézoélectriques environ 3 fois plus grandes que celles du quartz [50, 70, 91]. En plus, plusieurs études montrent qu’aucune dégradation des substrats LGS n’a été observée quand ils sont recuits dans l’air à des températures allant jusqu'à 1200 °C [72, 86, 92]. Toutefois, des études récentes sur la LGS laissent à penser qu’à des températures supérieures à 1000 °C et dans l’air, une diffusion du gallium (Ga) et du lanthane (La) dans les films a lieu et qu’elle est préjudiciable à la stabilité des films minces métalliques [87, 93, 94]. Dans des conditions de vide et à des températures supérieures à 800 °C, les LGS souffrent d'une dégradation de surface liée à des pertes en gallium et en oxygène [95-99].

Les cristaux de LGS, LGT et LGN ont des structures très similaires mais néanmoins des différences significatives existent dans leurs propriétés électromécaniques. Les constantes piézoélectriques de LGN et LGT sont plus grandes que celles des LGS; le coefficient piézoélectrique e11de LGN et LGT sont à peu près égaux et ils sont environ 17% supérieurs à

celui de la LGS [50, 85, 100]. Les pertes acoustiques de LGT et LGN sont inférieures à celles de LGS [101, 102].

De nouveaux cristaux piézoélectriques isomorphes de la langasite tels que Ca3NbGa3Si2O14 (CNGS), Ca3TaGa3Si2O14 (CTGS), Sr3NbGa3Si2O14 (SNGS) et

Sr3TaGa3Si2O14 (STGS) ont été synthétisés avec succès et montrent des performances

prometteuses pour des applications dans des environnements sévères [103-105]. Cependant, la synthèse de monocristaux de haute qualité est toujours en cours d’optimisation et la caractérisation de l'ensemble des constantes élastiques et des coefficients de variation en température n’est pas complétée à des températures élevées [103, 104, 106].

Afin de pouvoir tester le comportement des films et des IDTs en Ir-Rh faisant l’objet de ce travail, il était nécessaire de sélectionner un matériau piézoélectrique, de bonne qualité cristalline, supportant les conditions d’usage visées (à savoir jusqu’à 1000 °C en atmosphère oxydante), et facilement disponible. L’étude des différents matériaux possibles, résumée dans les paragraphes précédents, nous a finalement conduit à sélectionner la famille des langasites, et finalement la LGS elle-même, car cette dernière est plus facilement disponible que la LGT ou la LGN, tout en étant mieux connue au laboratoire SYMME.

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Après avoir passé en revue les substrats piézoélectriques potentiellement utilisables à très haute température, nous allons maintenant parcourir le large panel de matériaux en couche mince qui ont été utilisés comme électrodes (IDTs) pour un fonctionnement à haute température. Le choix de ces matériaux est crucial afin de répondre aux exigences imposées par les conditions extrêmes à haute température : une bonne stabilité chimique et physique ainsi qu’un une bonne conductivité électrique. L’épaisseur typique des électrodes en film mince est comprise entre 100 et 200 nm. Une épaisseur plus petite engendrerait une augmentation préjudiciable de la résistivité électrique [107] alors qu’une épaisseur plus importante entrainerait un amortissement important des ondes élastiques de surface [108].

L’aluminium (Al) est le métal le plus couramment utilisé comme matériau pour les IDTs et il a été largement démontré dans la littérature que ce métal est adapté pour générer les ondes SAW [108]. L’aluminium au contact de l’air, forme à sa surface une fine couche d'alumine (Al2O3) passivante qui protège sa masse métallique de la corrosion. De plus, c’est le

troisième élément le plus abondant sur terre, ce qui le rend peu coûteux par rapport à d'autres métaux. Cependant, l’aluminium a un point de fusion bas (660 °C) et il subit un phénomène d’électromigration qui se manifeste à partir de 300 °C conduisant à une détérioration rapide des IDTs [16, 109]. Par conséquent, de nombreux efforts ont été faits pour améliorer la durabilité de l'aluminium. En effet, afin de supprimer ou de limiter l’effet d’électromigration, des alliages d’aluminium avec différents matériaux ont été proposé tel que le cuivre (Cu), le titane (Ti), le magnésium (Mg) ou l’yttrium (Y) ou bien le recours à des structurations en multicouches [110-116].

Dans les dernières années, le Cu a été utilisé dans le domaine électronique afin de remplacer l’Al en raison de meilleures propriétés physique tel qu’un point de fusion élevé (1085 °C), une résistivité électrique inférieure et une meilleure résistance contre l'électromigration [117]. Cependant, le Cu s’oxyde fortement notamment à haute température.

Par conséquent, l'utilisation de ces matériaux dans la technologie SAW les rend peu propice pour les hautes températures. Afin de remédier à ce problème, il semblerait que seuls les métaux nobles, qui possèdent une grande résistance face à la corrosion et l’oxydation, puissent être utilisés dans les conditions d’usages recherchées. On trouvera dans le tableau 1.1 la liste de matériaux susceptible d’être utilisés à haute température, ainsi que quelques-unes de leurs propriétés physiques.

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Éléments Température de fusion (°C) [16, 118] 5pVLVWLYLWpȝŸFP [16] Or (Au) 1063 2,3 Palladium (Pd) 1550 10,5 Platine (Pt) 1768 10,6 Rhodium (Rh) 1963 4,7 Ruthénium (Ru) 2334 7,7 Iridium (Ir) 2447 5,3

Tab. 1.1 : Propriétés physiques de quelques métaux nobles.

La température de fusion de l'or (Au) est de 1063 °C, mais les films minces à base d’or sont susceptibles de se détériorer à des températures proche de 400 °C [72] d’où l’impossibilité de les utiliser pour des applications à haute température. Le palladium (Pd) a un point de fusion de 1550 °C mais il absorbe facilement l'hydrogène gazeux à des températures supérieures à 250 °C et il absorbe également l'oxygène aux plus hautes températures [119, 120]. Le ruthénium (Ru) est l’un des métaux nobles avec un point de fusion les plus élevés (supérieur à 2300 °C) mais malheureusement il a tendance à former un oxyde à partir de 700 °C, qui devient volatil à une température supérieure à 900 °C [119]. Le platine (Pt) quant à lui fond à 1768 °C mais, contrairement aux autres métaux nobles, la faible couche d’oxyde de l’ordre de quelques nanomètres qui se forme à température ambiante, disparaît à des températures supérieures à 400 °C [121]. Ainsi, le platine est le seul métal noble pour lequel aucune variation de masse n’est détectée jusqu'à 1000 °C lorsqu'il est chauffé dans l'air [119]. Cette propriété unique justifie la large utilisation du platine comme électrodes comme le montre le nombre important de publications à ce sujet [16, 24, 98,122-130]. Cependant, une détérioration des électrodes à partir de 700 °C a été rapportée par plusieurs auteurs. En effet, les films minces de platine subissent un phénomène d’agglomération où les IDTs, qui sont censés être continus, sont coupés comme on peut le voir sur la Figure 1.5 [24, 128, 129, 131].

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Fig. 1.5 : Images obtenues par microscopie électronique à balayage (MEB) d’IDTs en platine (100 nm) sur une couche d’adhésion de tantale (Ta) après un recuit de 2h à 900° dans l’air [129].

Ce phénomène d'agglomération est spécifique aux couches minces, liés à leur tension de surface importante, ce qui transforme un film mince continu en une configuration plus stable du point de vue thermodynamique, à savoir en forme d’ilots séparés. Il s’avère que la cinétique d'agglomération dépend à la fois de l'épaisseur du film et de la nature du matériau constituant les IDTs. Da Cunha et al. relatent l’existence d’un tel phénomène qui débute à 700 °C pour une épaisseur de platine de 50 nm [131]. Shrena et al. observent le même phénomène commençant à 730 °C pour une épaisseur totale en platine de 75 nm [128]. Tiggelaar et al. ont montré que cette détérioration apparait à partir de 750 °C pour une épaisseur de 100 nm de platine et qu’elle continuait jusqu’à 900 °C, ou une détérioration complète du film est mise en évidence [24]. Aubert et al. ont noté que pour des recuits effectués à 900 °C pour un film de 100 nm d’épaisseur en platine, la détérioration est déjà présente au bout de 30 minutes de recuit et qu’une perte totale du signal intervient au bout de 2 heures de recuit à cette même température [129]. Enfin, pour un film de 200 nm d’épaisseur, la perte de continuité des IDTs n’a été rapportée qu’au-delà de 950 °C pour un recuit d’une heure [132]. Au regard de cette bibliographie, on peut supposer que plus l’épaisseur des films minces est importante et plus le phénomène d'agglomération sera lent. D’un autre côté, l’agglomération est orchestrée par des phénomènes de diffusion atomique qui peuvent se faire suivant deux types : la diffusion de surface et la diffusion volumique. A partir d’une certaine température nommée température de Hüttig (Th), la diffusion de surface devient importante

[133]. C’est à des températures très proches de cette dernière que les phénomènes de recristallisation dans les films minces commencent. Cette température est définie comme étant égale au tiers de la température de fusion (Tf) du métal, ces 2 températures étant exprimées en

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environ. La diffusion volumique, quant à elle, est activée à des températures bien plus importantes, proche d’une température critique, appelée température de Tammann (Tm), qui

correspond à la moitié de la température de fusion (Tf) du métal (Tm§7f). Pour le platine,

la température de Tammann est estimée à 750 °C environ [134]. Au-delà de cette température, les atomes à l'intérieur des grains, mais également les nanocristallites peuvent migrer [135]. Ces phénomènes peuvent être ralentis par l’utilisation de matériaux ayant des hauts points de fusion et donc aboutir sur des matériaux ayant des plus petits coefficients de diffusion. Corrélativement, le phénomène d’agglomération peut être freiné par l'ajout d'impuretés dans les films métalliques purs, afin de diminuer les coefficients de diffusion. Cette stratégie a été employée avec succès par plusieurs auteurs dont on citera les travaux les plus aboutis.

Da Cunha et al. ont été les premiers, à notre connaissance, à élaborer des IDTs à base d’un alliage platine-rhodium (Pt-10% at. Rh) qui ont fonctionné jusqu’à 950 °C pendant au moins quelques heures [131]. En se basant sur deux publications à l’état massif parues en 1974 et 1976 dans lesquelles Selman et al. ont démontré que l’addition de particules d'oxydes de zirconium (ZrO2) finement dispersées peut conduire à une amélioration des performances

du platine et de ses alliages (Pt-Rh notamment) à haute température dans l'industrie de la fibre de verre [136, 137], Da Cunha et al. ont décidé de remplacer les couches de zirconium (Zr) pures qui ont été retenues dans un premier temps pour faire des multicouches par des couches de ZrO2 à l'exception de la première couche d’adhésion qui est restée du Zr pur [131]. Dans

cette même publication, il a été rapporté que la performance des électrodes dépendait du nombre de couches alternées (Pt\ZrO2 par exemple). Au vu de toutes ces informations, le

groupe de Da Cunha et al. a pu tester deux compositions Pt\ZrO2et Pt-10%Rh\ZrO2et elles se

sont avérées très efficaces pour retarder le phénomène d’agglomération du platine [86, 131, 138]. Les films à base d’alliages platine-rhodium co-déposées avec le ZrO2 ont montré les

meilleures performances après un recuit de 16 heures à 1000 °C. Néanmoins, une dégradation de l’état de surface de ces films a été observée mais en conservant toujours un signal électrique. Cependant, ces films ont été utilisés pour fabriquer des dispositifs SAW qui ont opéré à 800 °C pendant 5 mois 1/2 avec des changements minimes dans la fréquence ou des pertes de transmission (Fig. 1.6) [86, 131, 138]. La figure 1.7 nous donne un aperçu de l’état des électrodes en Pt-10%Rh\ZrO2 avant et après un recuit à 800 °C de 5 mois et ½.

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Fig. 1.6 : Réponse fréquentielle d’un dispositif SAW fabriqué à partir des films co-déposés Pt-10%Rh/ZrO2: A) à 21ºC (avant recuit), et après B) 1018 h à 800ºC, C) 2241 h à 800ºC, D) 3092 h à 800ºC,

et E) 4013 h à 800ºC [138].

Fig. 1.7 : Images par microscopie (a) optique (MO) et (b) électronique à balayage (MEB) d’IDTs de Pt-10%Rh/ZrO2co-déposés avant recuit et des images (c) MO et (d) MEB d’IDTs de

Pt-10%Rh/ZrO2co-déposés après un recuit de 5mois ½ à 800°C [86].

Afin de tenter d’optimiser le comportement des électrodes Pt-10%Rh\ZrO2 à haute

température, Da Cunha et al. ont préparé des films avec trois gammes de concentration massique en ZrO2 différentes (6 à 8% ; 10 à 12% et 20 à 24%) [138]. Les résultats montrent

que les basses et moyennes concentrations en ZrO2 offrent les meilleures performances à

haute température. L’augmentation de la quantité de ZrO2 à plus de 20 % massique dégrade

les performances des électrodes Pt-10%Rh\ZrO2. Pour cette raison, Da Cunha et al. ont

maintenu une concentration en ZrO2à environ 12 % a pour la réalisation des dispositifs SAW.

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l’épaisseur des films et leurs performances à haute température. En effet, une réduction de 43% dans l’épaisseur des films en Pt-10%Rh/ZrO2 (de 110 nm à 62,5 nm) a eu pour

conséquence une moins bonne performance des films et ce à partir de 950 °C confirmant ce que nous avons déjà annoncé plus tôt dans le chapitre à savoir que l’épaisseur des films jouait un rôle important vis-à-vis des phénomènes d’agglomération. Enfin, il est également signalé dans ce travail que l'exposition des dispositifs SAW en Pt-Rh/ZrO2 à des températures

supérieures à 850° C pouvait créer, et pour reprendre les termes des auteurs, des whiskers" riche en platine (Fig. 1.8). Comme on peut le voir sur la figure 1.8, ces "nano-moustaches" court-circuitent les doigts interdigités, rendant le dispositif inutilisable. Ce problème de court-circuit a été résolu par l'utilisation d’une structuration multicouche (quatre couches répétées de Pt-10%Rh et de ZrO2) et par l’utilisation d’une couche de recouvrement

en alumine (Al2O3).

Fig. 1.8 : Image MEB d’IDTs en Pt-Rh/ZrO2 recuit dans l’air à 850 °C pendant 4h [139].

Dans le but de retarder le processus d'agglomération et de prolonger ainsi la température et/ou le temps de fonctionnement des électrodes, le groupe de Da Cunha a proposé d’utiliser des couches de recouvrement et/ou des couches interfaciales (Fig. 1.9). Les couches de recouvrement utilisées, de nature isolante, ont nécessités l'utilisation d'une technique de couplage capacitif pour accéder électriquement aux IDT [140]. L’utilisation d’une couche de recouvrement a été étudiée pour protéger la surface des dispositifs SAW et aussi pour améliorer la durabilité des électrodes à haute température d’un point de vue physique. En effet, Aubert et al. ont montré que la dégradation des électrodes en Pt est beaucoup plus lente dans le vide que dans l’air après des recuits de 20 heures à 900 °C [129]. Ils supposent que la pression partielle de dioxygène a une influence notable sur la durée de vie des électrodes en Pt. Il devient évident qu'une couche de recouvrement, à travers laquelle l'oxygène diffuserait le plus lentement possible à haute température limiterait le contact entre l'oxygène et le platine et devrait avoir un effet bénéfique sur la durabilité des électrodes dans