Contenu de la thèse

Cette thèse se décline en huit chapitres, dont les six du centre portent chacun sur une librairie de molécules différentes, choisie stratégiquement pour atteindre les objectifs décrits dans la section précédente. La Figure 1.17 illustre ces librairies pour faire ressortir les différences structurales qui ont motivé leur sélection.

Figure 1.17. Répertoire des librairies de composés étudiés dans chaque chapitre.

À la suite de ce chapitre d’introduction, le chapitre 2 porte sur l’influence du groupement de tête et des groupements auxiliaires sur le GFA, le GS et la Tg des composés à l’étude. La

moitié d’entre eux comportent une tête NHMe, capable d’établir des liaisons H, alors que l’autre moitié possède une tête Et, incapable d’établir des liaisons H, et sont substitués par deux

Groupement de tête Groupement auxiliaire Chapitre 2) Groupement auxiliaire NHMe ou Et ou ou ou Chapitre 3) Groupement de tête Liant Liant’ NHMe ou OMe NH, O ou NMe

Chapitre 4) Chapitre 5) Groupement

de tête NHMe, OMe ou Et

Chapitre 6) Chapitre 7) gDR1 gDR1 + Groupement de tête Liant Liant’ NHMe ou OMe NH, O ou NMe Groupement

de tête NHMe ou NMe2

ou

groupements auxiliaires identiques qui sont aromatiques (substitués par des méthyles, des alkoxys ou des halogènes) ou alkyles. Une méthode impliquant des mesures de DSC pour comparer et classer les composés selon leur GFA est établie et est d’ailleurs reprise dans les chapitres 3 et 4. Ce chapitre est publié sous forme d’article dans New Journal of Chemistry (Laventure, A.; Soldera, A.; Pellerin, C.; Lebel, O. New J. Chem. 2013, 37, 3881-3889).

Le chapitre 3 concerne l’influence des groupements liants sur le GFA et la Tg des

composés. La moitié des composés étudiés porte une tête NHMe et l’autre une tête OMe et ils portent des groupements liants NH, O ou NMe. Chacun d’entre eux permet d’évaluer l’effet d’un paramètre sur le GFA et la Tg: la possibilité d’établir une liaison H, la barrière énergétique

de rotation et l’encombrement stérique. Le nombre de liaisons H a pu être corrélé à la Tg et à

l’enthalpie de formation des liaisons H lors de la vitrification grâce à des mesures de spectroscopie IR à température variable et à une analyse chimiométrique des résultats, approche reprise aux chapitres 4 et 5, tandis que les énergies de barrière de rotation sont estimées par des simulations. Le travail du chapitre 3 est publié sous forme d’article dans Physical Chemistry

Chemical Physics (Laventure, A.; De Grandpré, G.; Soldera, A.; Lebel, O.; Pellerin, C. Phys. Chem. Chem. Phys. 2016, 18, 1681-1692).

Le chapitre 4 implique une série de quatre molécules, substituées par un groupement de tête pouvant établir des liaisons H (NHMe) ou ne le pouvant pas (NMe2) et par des groupements

auxiliaires stilbènes fluorés et non fluorés. Il démontre que les liaisons H peuvent empêcher la cristallisation d’un composé malgré la présence simultanée d’interactions intermoléculaires π qui sont des motifs reconnus pour entraîner la cristallisation. Cette conclusion est appuyée par des résultats de DSC et de spectroscopie IR à température variable, des résolutions de structures cristallines et des estimations d’énergies d’interaction provenant de simulations. Ce chapitre est publié en tant qu’article dans Crystal Growth & Design (Laventure, A.; Maris, T.; Pellerin, C.; Lebel, O. Cryst. Growth Des. 2017, doi 10.1021/acs.cgd.6b01567).

Le chapitre 5 porte sur la stabilité cinétique relative de verres préparés par PVD à partir de trois composés qui possèdent une capacité décroissante à établir des liaisons H (groupement de tête NHMe – donneur, OMe – accepteur et Et – aucune). Il est montré que les liaisons H affectent la stabilité cinétique des verres préparés par PVD, puisque les verres du composé substitués d’un groupement de tête NHMe préparés par PVD, dont l’analyse chimiométrique

montre une plus grande quantité de liaisons H à l’état visqueux et vitreux, sont à peine plus stables que les verres NHMe préparés par refroidissement. Toutefois, des mesures d’ellipsométrie, de spectroscopie IR et de diffusion des rayons X aux grands angles permettent de montrer que peu importe le groupement de tête, les verres présentent des propriétés similaires (densité et anisotropie) à celles observées dans de précédentes études sur les verres ultrastables préparés par PVD. Ce chapitre est publié en tant qu’article dans Journal of Physical Chemistry

B (Laventure, A.; Gujral, A.; Lebel, O.; Pellerin, C.; Ediger, M.D. J. Phys. Chem. B 2017, 121,

2350-2358).

Le chapitre 6 démontre que la photoisomérisation de l’azobenzène crée un gradient d’environnements moléculaires le long de la molécule substituée par un azo, et ce, autant pour un polymère fonctionnalisé avec un azo en chaîne latérale que pour un verre moléculaire substitué par un azo. L’environnement de la chaîne principale du poly(Disperse Red 1 acrylate) (pDR1A) et du cœur du verre triazine reste quasi inchangé tandis que celui de l’azo ressent un effet équivalent à une augmentation de température qui peut atteindre 200 °C. Cette démonstration est rendue possible grâce à l’élaboration d’une nouvelle méthode impliquant des mesures de spectroscopie IR permettant de relier l’environnement moléculaire présent à une certaine température et celui généré par l’irradiation. Elle offre une piste de réflexion au sujet des déplacements macroscopiques athermaux. Ce chapitre est publié en tant qu’article dans

Journal of the American Chemical Society (Vapaavuori, J.*; Laventure, A.*; Bazuin, C. G.; Lebel, O.; Pellerin, C., J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 13510-13517. * = contribution égale).

La stratégie employée au chapitre 7 permet de déterminer la Tg idéale pour maximiser la

vitesse d’inscription de SRG tout en obtenant une efficacité de diffraction maximale. La structure analogue des verres triazine et leur large gamme de Tg permet de préparer des mélanges

photoactifs aux propriétés optiques similaires, et surtout de découpler l’influence de la Tg et du

contenu en azo pour en arriver à une conclusion plus générale que certaines obtenues avec des systèmes polymériques. L’étude permet également de montrer que la photo-orientation est un bon indicateur pour prévoir l’efficacité des matériaux à former des SRGs, mais que la rigidité de la matrice doit tout de même être prise en compte. Ce chapitre est publié en tant qu’article dans ACS Applied Materials & Interfaces (Laventure, A.; Bourotte, J.; Vapaavuori, J.;

Karperien, L.; Sabat, R.G.; Lebel, O.; Pellerin, C. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9, 798- 808).

Le dernier chapitre consiste en une conclusion, divisée en quatre parties. Les trois premières permettent de faire un retour global sur les trois objectifs principaux de la thèse tandis que la dernière suggère des travaux futurs, répartis selon cinq grands axes de recherche. Ces derniers sont inspirés par les résultats obtenus au cours de ce travail et pourront contribuer à l’avancement des connaissances tant fondamentales que pratiques pour exploiter le plein potentiel des matériaux moléculaires amorphes.