La construction de l'objet de recherche

Os poliésteres alifáticos, como o poliácido láctico (PLA), de maneira geral (fibras, nanofibras ou filmes plásticos) apresentam superfícies quimicamente inertes, isentas de porosidade e com energia livre de superfície ( G) inferior a 32 mN/m, sendo, portanto considerados materiais de baixa energia, e consequentemente, baixo trabalho de adesão (Molina, Esquena e Erra, 2010). Por este motivo, os produtos manufaturados com estes polímeros são frequentemente, submetidos a tratamentos superficiais com o intuito de alterar as suas propriedades físico-químicas de superfície, melhorando a sua molhabilidade (ângulo de contato, capilaridade) e o seu trabalho de adesão (WA) e favorecendo a sua interação com materiais de

aplicação médica, corantes, pigmentos e micro e nanorevestimentos de materiais orgânicos ou inorgânicos (François et al., 2010; Wei et al., 2010).

Assim, quanto maior for a energia de superfície, menor será o ângulo de contato, consequentemente, maior será o trabalho de adesão da superfície. Se a energia de superfície do sólido for baixa, o ângulo de contato será maior que 90o_{, o}

que caracteriza uma superfície como hidrofóbica. Por outro lado se for menor que 90o, a superfície será hidrófila (Owens e Wendt, 1969; Kerkeb, González-Caballero e Chibowski, 1993). Fibras e filmes de Poliácido láctico (PLA) são superfícies relativamente hidrófobas, com um ângulo de contato estático da água de aproximadamente, 90º. A falta de grupos reativos na cadeia lateral do PLA torna-o quimicamente inerte e não susceptível de ter um bom trabalho de adesão (Schindler e Hauser, 2004). Por este motivo, em muitas das suas aplicações, é preciso que haja um tratamento superficial prévio.

Ultimamente, têm-se estudado diferentes métodos de modificação de superfície das fibras de PLA por processos por tratamento químico (Avinc e Khoddami, 2010a; Rasal, Janorkar e Hirt, 2010a) e enzimático com protease e lipase (Sawada, Urakawa e Ueda, 2007; Wang et al., 2009; Lee e Song, 2011), por irradiação UV (Bahrners et al, 2008) e por polimerização por plasma pulsado (Dai et

al., 2009; Yoo, Kim e Park, 2009). Muitos destes processos são morosos, o que

acarreta altos custos e/ou uso de solventes e precursores que são prejudiciais ao meio ambiente.

Pouco tem se estudado do efeito do tratamento plasmático sobre as fibras de PLA para uso em aplicações biomédicas.

(Wardman e Abdrabbo, 2010), fizeram o uso do plasma com atmosfera composta por oxigênio para investigar as propriedades de molhagem de um tecido de PLA. Os parêmtros de que eles utilizaram foi uma potência de 200W, fluxo de 0,7 litros por minuto (slm) e 5 minutos de tratamento. Eles utilizaram um novo sistema de análise de imagens para medir a taxa de propagação e dinâmica do líquido sobre o tecido. Eles utilizaram a microscopia eletrônica de varredura (MEV) para analisar da superfície, após tratamento com plasma. Afirmaram que na análise topográfica do (MEV) mostraram que as amostras de PLA tratadas a plasma exibiram uma superfície desgastada (figura 11), que pode ser vista de forma desigual, explicando a variação das taxas de espalhamento.(Wardman e Abdrabo, 2008)

FIGURA 11 - Imagens do mev de fibras de PLA; a) antes do tratamento, b) após o tratamento .(WARDMAN E ABDRABO, 2008)

(Morent et al., 2010), trataram lâminas de PLA com plasma usando diferentes gases (ar-atm, nitrogênio, argônio e hélio) e analisaram as mudanças atribuídas a esse material usando as técnicas de ângulo de contato e XPS. Os autores afirmaram com base na tabela 2, que o tratamento a plasma aumentou a molhabilidade dos filmes de PLA para todas as atmosferas gasosas. Eles atribuíram esse aumento da molhabilidade à diminuição do ângulo de contato e aumento na composição química de oxigênio e nitrogênio.

(b) (a)

TABELA 2 - Ângulo de contato e composição química dos filmes de PLA antes e depois do tratamento a plasma de em ar-atm, argônio, nitrogênio e hélio (Morent et al., 2010).

Tratamento Ângulo de Contato (°) C (at%) O (at%) N (at%)

Sem tratamento 74.1 68.2 31.8 0

Ar-atm 59.1 61.9 38.1 0

Argônio 59.9 63.7 36.3 0

Nitrogênio 31.4 61.1 32.6 6.3

Helio 35.8 65.9 31.4 2.7

Eles ainda concluíram que o ângulo de contato diminui de 75° para cerca de 59-60° após o tratamento a plasma de ar e argônio. No entanto, após o tratamento por plasma de nitrogênio e hélio a diminuição do ângulo de contato é muito mais pronunciada: um tratamento de plasma de hélio pode diminuir o ângulo de contato para 36°, enquanto que um tratamento de nitrogênio leva a um ângulo de ainda mais baixo de 31°. As grandes diminuições nos valores de ângulo de contato com a água após o tratamento com plasma demonstra o forte aumento da molhabilidade induzida pelo tratamento plasma de ar-atm, nitrogênio hélio e argônio, o que sugere grande quantidade de grupos hidrófilos, após o tratamento.

Para apoiar estas informações, as medidas do XPS foram realizadas nas superfícies de PLA tratadas a plasma. A tabela 2 contém informações sobre a composição química dos filmes de PLA antes e depois do tratamento a plasma, e mostra que após o tratamento do ar-atm e argônio, a concentração de oxigênio de 31,8% para 38,1% e para 36,3%, respectivamente. Eles concluíram também que fato do oxigênio implantado nas amostras tratadas com plasma de argônio é devido à presença de impurezas de oxigênio nos gás de descarga. Em contraste os tratamentos com hélio e nitrogênio não incorporaram oxigênio sobre a superfície do PLA, a concentração se manteve estável em torno de 31-31%. No entanto como pode ser observado na tabela 2, que o tratamento a plasma de hélio adicionou uma grande quantidade de átomos de nitrogênio nas superfícies das amostras. Os filmes tratados com hélio contem 2,7% de nitrogênio, enquanto que as amostras tratadas a plasma de nitrogênio possuem 6,3% de nitrogênio. Com isso os autores afirmaram que os filmes de PLA tratados com ar-atmosférico e argônio introduzam grupos contendo oxigênio na superfície do polímero, enquanto que os tratamentos com nitrogênio e hélio, adicionaram átomos de nitrogênio sobre a superfície do PLA.

(De Geyter et al., 2010), estudaram as mudanças nas propriedades de superfície do poliácido láctico em atmosferas de plasma (ar-atm, nitrogênio, hélio e

argônio). As mudanças físicas e químicas nas superfícies tratadas com plasma foram examinadas através do ângulo de contato, espectroscopia de fotoelétrons de raios-X (XPS) e microscopia de força atômica (AFM). Os resultados de ângulo de contato para os tratamentos a plasma podem ser observados na tabela 3. Os autores observaram que o tratamento a plasma em todas as atmosferas reduziu o ângulo de contato, podendo-se observar que o ar-atm e o argônio tiveram comportamentos semelhantes. De outra forma, os tratamentos com hélio e nitrogênio tiveram os melhores resultados.

TABELA 3 - Medidas do ângulo de contato em diferentes atmosferas de plasma (DE GEYTER ET AL., 2010)

Tratamento Ângulo de contato (°)

Sem tratamento 75

ar-atm 59

Nitrogênio 31

Argônio 60

Hélio 36

A tabela 4 mostra a composição atômica das amostras de PLA sem tratamento e tratadas a plasma de ar-atm, argônio, nitrogênio e hélio. Os autores afirmam que depois do tratamento com ar-atm e argônio a razão atômica O/C aumentou de 0,47-0,61 e 0,54, respectivamente. Em contraste o tratamento a plasma de hélio e nitrogênio não conduziu a incorporação de oxigênio, pois a razão atômica O/C não se altera significativamente. No entanto esses tratamentos a plasma introduziram uma quantidade significativa nas superfícies do PLA. A razão atômica N/C das amostras tratadas com hélio é de 0,04, enquanto que as superfícies tratadas com plasma de nitrogênio à razão N/C é de 0,11. Estes resultados sugeriram que o plasma de ar-atm e argônio adicionou principalmente oxigênio na superfície do polímero. Enquanto o plasma de hélio e nitrogênio incorporou principalmente nitrogênio.

TABELA 4 - Composição atômica e concentração das diferentes bandas químicas das amostras tratadas e não tratadas de PLA.(DE GEYTER ET AL., 2010)

Tratamento %C %O % N O/C N/C 285,0 eV 286,8 eV 289,1 eV S/tratamento 68,2 31,8 0 0,47 0 49,6 25,4 25,0 ar-atm 62,2 37,8 0 0,61 0 38,1 30,5 31,4 Nitrogênio 62,1 31,1 6,8 0,50 0,11 41,8 29,1 30,1 Argônio 65,1 34,9 0 0,54 0 45,6 28,3 26,1 Hélio 66,9 30,4 2,7 0,45 0,04 47,4 26,5 26,1

Os autores observaram que o pico de carbono C1s, possui curvas dos picos 285 eV, correspondendo às ligações C-C e C-H, um pico de 286,8 eV correspondendo ao grupo funcional C-O e o pico 289,1 eV correspondente ao grupo OC=O. Como mostrado na figura 17, algumas alterações podem ser vistas no pico C1s do PLA não tratado e PLA tratado. O pico 285 diminui enquanto os picos 286,8 e 289,1 aumentam. Ainda na figura 17, observa-se que a diferença do pico C1s da amostra não tratada e tratada com argônio é menos acentuada, no entanto pode-se observar que os picos 286,8 e 289,1 tendem a aumentar ligeiramente após o plasma de argônio. A tabela 2 mostra claramente que a concentração das ligações C-C e/ou C-H diminui após o tratamento com plasma de ar-atmosférico, enquanto que a concentração de oxigênio, grupos (C-O e OC=O), aumenta. Como resultado pode-se concluir que o plasma de ar ataca principalmente a superfície do polímero de PLA, para formar ligações nas cadeias de O-C=O e C-O. A tabela mostra também que depois do tratamento com plasma de argônio há uma diminuição na concentração C- C/C-H combinada com um ligeiro aumento de ligações C-O e O-C=O. Com base nestes resultados eles concluíram que a incorporação de oxigênio no plasma de argônio nas amostras de PLA é inferior às amostras tratadas com plasma de ar- atmosférico.

FIGURA 12 - Alta resolução do pico C1s do PLA antes e após o tratamento de ar-atmosférico, argônio, hélio e nitrogênio (DE GEYTER ET AL., 2010).

A figura 18 mostra a imagem do AFM da amostra sem tratamento e das amostras tratadas a plasma com ar-atm, nitrogênio, argônio e hélio. Como pode ser observado nesta figura, o tratamento com plasma modifica significativamente a morfologia da superfície da amostra de PLA. A amostra sem tratamento tem uma superfície lisa, enquanto depois do tratamento a plasma de ar-atmosférico, argônio e nitrogênio as superfícies são ásperas. Em contraste, a superfície do PLA tratada a plasma de hélio ficou praticamente lisa.

FIGURA 13 - Imagens do AFM (a) sem tratamento, (b) PLA tratado com plasma de ar-atm, (c) PLA tratado com plasma de nitrogênio, (d) PLA tratado com plasma de argônio, (e) PLA tratado com plasma de hélio (DE GEYTER ET AL., 2010).

A tabela 5 mostra os valores de rugosidades para as amostras com todos os tratamentos com plasma levando a um aumento na rugosidade, porem com maior intensidade com argônio e menos intenso com hélio.

TABELA 5 - Valores de Rrms de várias superfícies de PLA tratadas a plasma(DE GEYTER ET AL.,

2010)

Densidade de

energia ar-atm Nitrogênio Argônio Hélio

4,3 16,4 16,0 19,9 13,2

(Chaivan et al., 2005), estudaram o plasma de SF6 para melhoram as

propriedades hidrofóbicas da seda.

Eles utilizaram medições de ângulo de contato para mostrar a melhoria da molhabilidade na propriedade hidrofóbica como mostrado na figura 19. Em todas as condições de tratamento o ângulo de contato aumentou de até 130-140°. Ainda de acordo com a figura 19, o ângulo de contato permanece depois de 30 dias.

FIGURA 14 - Ângulo de contato das amostras tratadas e não tratada (CHAIVAN ET AL., 2005).

A figura 15 exibe imagens microscópicas de uma fibra de seda por SEM, o plasma de SF6, tende a formar filmes finos na superfície da fibra e aumentar à micro

rugosidade na superfície da amostra. Eles afirmaram que a micro rugosidade a ligações de Van der waals de flúor ligados ao composto de carbono na fibra da seda. Por causa da composição de carbono em sua estrutura principal, pode-se esperar a presença destas micro rugosidades. Uma pequena quantidade de uma película fina na figura 20(b) deve ser o filme de C-F.

FIGURA 15 - Micrografias da fibra de seda em 5000x, mostrando a rugosidade diferente da superfície entre amostra não tratada (a), amostra tratada, o tratamento encontra-se com 50 w de potência, a uma pressão de 3 mtoor e um tempo de 3 min (CHAIVAN ET AL., 2005).

Neste estudo observou-se que o tratamento a plasma de SF6, mostrou

eficiência para melhorar a eficiência hidrofóbica da fibra de seda.

(Zhao et al., 2011), estudaram o aperfeiçoamento da hidrofilidade da superfície do PLA, após o tratamento a plasma de nitrogênio e nitrogênio/hidrogênio. As propriedades de superfície e microestrutura foram investigadas por medição de ângulo de contato, energia livre de superfície, espectroscopia de fóton elétrons de raios-X (XPS) e microscopia de força atômica.

De acordo com os autores é bem conhecido que os grupos aminos podem aumentar a hidrofilidade da superfície. Quando plasma de nitrogênio e nitrogênio/hidrogênio foram aplicados para tratar a superfície do PLA, o ângulo de

contato foi utilizado para a otimização da reação no tratamento a plasma. O efeito do tempo de tratamento, a potência do plasma e a pressão de trabalho do nitrogênio sobre o ângulo de contato do filme de PLA são mostrados na figura 16, 17 e 18 respectivamente. Como o grupo amino é hidrofílico contribuiu para a diminuição do ângulo de contato.

FIGURA 16 - Efeito do tratamento a plasma de nitrogênio na condição 30 W e 50 Pa (Zhao et al., 2011).

FIGURA 17 - Efeito do tratamento a plasma de nitrogênio na condição 50 W e 2 min (Zhao et al., 2011).

FIGURA 18 - Efeito do tratamento a plasma de nitrogenio na condição 30 W e 2 min (Zhao et al., 2011).

O efeito do tratamento a plasma de nitrogênio/hidrogênio sobre o ângulo de contato dos filmes de PLA com a água é mostrado na figura 19. O ângulo de contato diminui drasticamente com o aumento da razão molar de nitrogênio de 0,5, além desse valor o ângulo de contato da água não apresenta mudança significativa.

FIGURA 19 - Efeito da razão molar de nitrogênio na molhabilidade da superficie do PLA (Zhao et al., 2011).

Os espectros de XPS do PLA sem tratamento, PLA-N2 e PLA-N2/H2-60 Pa,

são mostrados na figura 20. Para amostra de PLA sem tratamento, o espectro indica a presença de F1s, O1s, C1s Si2P. Um pico de N1s aparece nos espectros de PLA-

N2, PLA-N2/H2 50 Pa e PLA-N2/H2 60 Pa. Eles concluíram que grupos amino foram

FIGURA 20 - Expectro do XPS (a) Pla sem tratamento, (b) PLA-N2 com 2min 30W e 50 Pa, PLA-N2

/H2 50 Pa com 2min 30 w 50 Pa, (d) PLA-N2 /H2 60 Pa com 3min 40w 60 Pa N2 -0,5(Zhao et al.,

2011)

Os dados da tabela 6 também indicam que o teor de nitrogênio de PLA-N2

foi superior ao dos PLA-N2/H2 50 Pa e PLA-N2/H2 60 Pa.

TABELA 6 - Composição atômica do PLA, PLA-N2 e PLA N2 /H2

Amostras C1s(%) O1s(%) F1s(%) Si2P(%) N1s(%)

PLA 69,84 24,19 3,41 2,56 0

PLA-N2 63,03 30,97 0,89 1,02 4,08

PLA-N2/H2 50 Pa 67,89 27,55 0,93 2,01 1,61

PLA N2/H2 60 Pa 67,55 27,31 1,63 2,24 1,27

O espectro do C1s do PLA sem tratamento, PLA-N2, PLA-N2/H2-50 Pa e

PLA-N2/H2-60 Pa são mostrados na figura 21. Após a separação dos picos C1s,

pode-se observar nas figuras 21(b) até 21(d) uma ligação C-N, quando comparado com a figura 21(a) e um pico C-N na amostra de PLA-N2 superior ao das amostras

FIGURA 21 - Espectro C1s (a) PLA sem tratamento, (B) PLA-N2 2min 30 W 50 Pa, (c) PLA-N2 /H2 50

Pa 2 min 30 w 50Pa n=0,5, (d) PLA-N2 /H2 60 3 min 40 w 60 Pa N2=0,5 (Zhao et al., 2011).

O pico do espectro de N1s, da amostra do PLA-N2, PLA-N2/H2 50 Pa PLA-

N2/H2-60 é mostrado na figura 22. Observa-se na figura que o pico N1s foi formado

por grupos amino e imino.

FIGURA 22 - Espectro do N1s das amostras (a) PLA-N2 com 2 min 30 w 50 Pa, (b) PLA-N2/H2 50

com 2 min 30 w 50 Pa N2 = 0,5, (c) PLA-N2/H2 60 com 3 min 40 w 60 Pa (Zhao et al., 2011).

A análise de XPS mostrou que os grupos polares e o teor de nitrogênio e da amostra PLA-N2 foram superiores ao do PLA-N2/H2, de modo que hidrofilidade da

superfície da amostra de PLA-N2 foi melhor.

As micrografias do AFM, para a amostra (a) PLA sem tratamento, (b) PLA- N2, (c) PLA-N2/H2-50 Pa e (d), PLA-N2/H2-60, são mostrados na figura 23. A

superfície da amostra do PLA é uniforme e granular. A superfície da amostra de PLA-N2/H2-50 E PLA-N2/H2-60 mostra picos e vales em graus diferentes, parecendo

uma agregação na superfície da amostra PLA-N2/H2-60. Da figura 23(b) até 23(d),

verifica-se que a superfície de PLA-N2 é mais suave do que a de PLA-N2/H2.

FIGURA 23 - AFM das amostras (a) PLA-N2 com 2 min 30 w 50 Pa, (b) PLA-N2/H2 50 com 2 min 30 w

50 Pa N2 = 0,5, (c) PLA-N2 /H2 60 com 3 min 40 w 60 Pa (Zhao et al., 2011).

Os autores concluíram que para melhorar a hidrofilidade da superfície dos filmes de PLA, estes foram tratados com plasma de nitrogênio e nitrogênio/hidrogênio onde suas condições de tratamento foram otimizadas com plasma de nitrogênio com 2 minutos, 30 W de potência e uma pressão de 50Pa.

As medições do ângulo de contato, XPS e AFM analisou os fatores de superfície das amostras dos filmes de PLA e de fato a hidrofilidade da superfície da amostra de PLA-N2 e PLA-N2/H2 foi maior do que na amostra sem tratamento a

plasma de nitrogênio e melhor do que no de nitrogênio/hidrogênio na melhoria da hidrofilidade da superfície.

Pode se concluir a partir dos resultados acima que o nitrogênio foi introduzido sobre a superfície para melhorar a hidrofilidade da superfície dos filmes de PLA, e existia na forma de grupos amino e imino no plasma de nitrogênio e plasma nitrogênio/hidrogênio. O plasma de nitrogênio teve melhor resultado que o plasma de nitrogênio/hidrogênio na hidrofilidade da superfície. O fato acima mostra que a introdução do grupo amino e imino sobre a superfície do PLA não precisa de hidrogênio extra. Isto pode ser atribuído a (1) o numero de radicais isentos de nitrogênio gerado pelo plasma de nitrogênio é superior em comparação com o plasma de nitrogênio/hidrogênio, e (2) em plasma de nitrogênio, todos os radicais livres gerados de nitrogênio reagem com radicais livres de carbono e radicais livres de hidrogênio do PLA. No plasma de nitrogênio/hidrogênio umas partes dos radicais isentos de nitrogênio reagem com radicais livres de carbono e radicais livres dos filmes do PLA e outra parte reagem com os radicais livres de hidrogênio gerenciado pelo plasma de nitrogênio/hidrogênio, o que reduziu a probabilidade de combinação de ambas com nitrogênio carbono e hidrogênio na superfície do PLA. Isto resultou a uma redução do teor de nitrogênio.

3 MATERIAIS E MÉTODOS