c) Configuration de l’appareillage et obtention du diffractogramme

Il a été décrit précédemment que les phénomènes de diffusion et de diffraction permettaient aux objets diffusants d’envoyer les rayons X à différents angles caractéristiques de la structure de l’échantillon. Prenons l’exemple d’une structure de périodicité d. Une diffraction du rayonnement par cet empilement n’est possible que si l’angle suivant lequel le faisceau arrive sur l’objet est celui qui est prévu par la loi de Bragg, par exemple le premier ordre 0. Il se trouve cependant, au sein de l’échantillon, différentes orientations de cet

empilement de périodicité d. Si l’on en considère une seule parmi toutes les orientations permettant au faisceau incident d’arriver avec un angle 0 sur la structure, on constatera que la diffraction X générée ne pourra permettre au rayonnement que d’arriver sur le détecteur selon une unique direction, imposée par la réflexion du faisceau incident sur les couches périodiques. Il en résultera ainsi un unique point, à l’angle 0 caractéristique de la périodicité de l’objet. Dans un système où, a priori, coexiste l’ensemble des orientations possibles pour un empilement de périodicité d, la diffraction isotrope générée par chaque orientation où le faisceau arrive sur la structure suivant un angle 0, va créer sur le détecteur une infinité de points sur le cercle d’angle 0. Contrairement à la diffraction anisotrope d’une structure présentant une organisation préférentielle au sein de l’échantillon, la diffraction isotrope permet la formation d’un cercle entier, d’angle 0 caractéristique, sur le détecteur. En effet, on convient généralement qu’une telle diffraction permet d’envoyer les rayons X suivant un cône de révolution d’angle solide 0. Du point de vue du détecteur, ce cône va apparaître sous la forme d’une coupe circulaire centrée au niveau du faisceau transmis, comme FIGURE2.31.

FIGURE2.31 : Représentation schématique de la diffusion isotrope et anisotrope, à un même angle de diffusion

.

En raison des facteurs de forme et de structure des objets diffusants, on comprend que les angles suivant lesquels le détecteur va recevoir des rayons X va dépendre essentiellement des caractéristiques physiques du système, que celui-ci présente une périodicité ou non. Afin de pouvoir recueillir l’ensemble des informations issues de la diffusion X et de la diffraction X du système, les principaux facteurs limitants sont les dimensions du détecteur ainsi que sa résolution. De ce fait, on est obligé d’adapter la distance échantillon-détecteur à la gamme de vecteurs d’onde que l’on souhaite atteindre.

Pour obtenir des informations extraites du rayonnement diffusé/diffracté aux petits angles, on doit alors augmenter la distance échantillon-détecteur. Ceci va permettre au cône d’angle solide  de pouvoir former, sur le détecteur, un cercle de diamètre suffisamment grand, et donc des vecteurs d’onde de diffusion suffisamment grands, pour pouvoir obtenir une image 2D de bonne résolution sur le détecteur. Les facteurs limitants sont ici l’éloignement du détecteur vis-à-vis de l’échantillon, ainsi que la diffusion parasite du rayonnement par les molécules présentes dans l’air sur l’ensemble du trajet jusqu’au détecteur. Cette configuration est appelée « Diffusion X aux petits angles » (« Small Angle

X-ray Scattering », notée SAXS). Dans ce cas de figure, l’ensemble des X-rayons diffusés/diffractés à des angles supérieurs à l’angle limite imposé par la dimension du détecteur n’y sont pas visibles. Aux petits angles, on pourra recueillir des informations structurales de grande taille caractéristique, comme par exemple la périodicité issue de la diffraction d’une phase lamellaire, ou les caractéristiques physiques issues de la diffusion d’une bicouche de vésicule.

A l’inverse, si l’on veut obtenir des informations issues du rayonnement diffusé/diffracté aux grands angles, on doit alors diminuer la distance échantillon-détecteur. Ceci va ainsi permettre aux cônes d’angles solides  relativement grands de pouvoir atteindre le détecteur. Puisqu’une distance échantillon-détecteur trop grande ne permettra pas au faisceau diffusé à un grand angle d’intercepter le détecteur, les facteurs limitants sont ici la proximité du détecteur vis-à-vis de l’échantillon, et la dimension du détecteur. Cette configuration est appelée « Diffusion X aux grands angles » (« Wide Angle X-ray Scattering », notée WAXS). Dans ce cas de figure, l’ensemble des rayons diffusés/diffractés aux plus petits angles sont également présents. Cependant, le fait que ces diffusions apparaissent sous la forme de signaux tous concentrés à des vecteurs d’onde très faibles, et donc proches du faisceau transmis, rend difficile l’exploitation des informations qui leur sont relatives, à défaut d’une bonne résolution. Aux grands angles, on pourra recueillir des informations structurales de faible taille caractéristique, comme par exemple la diffusion ou la diffraction des chaînes aliphatiques au sein d’une bicouche, nous renseignant ainsi sur leur état structuré (« gel ») ou fluide, ou bien la diffusion du réseau de molécules d’eau, se trouvant toutes à une distance moyenne les unes des autres. En effet, il est possible, expérimentalement, d’identifier simplement l’état physique de la bicouche. La répétition périodique des chaînes gel à très courte distance provoquera, en WAXS, une diffraction X mise en évidence par au moins un pic apparaissant aux grands vecteurs d’onde, typiquement vers 15 nm-1. Dans le cas d’une bicouche fluide, et grâce à la même technique, on ne peut mettre en évidence qu’une bosse large, caractéristique de la diffusion d’une structure fluide, au même vecteur d’onde, caractéristique de la distance d’espacement moyenne entre les chaînes mais sans aucune périodicité, comme observé pour un capillaire d’eau.

FIGURE2.32 : Représentation schématique de la diffusion aux grands angles (WAXS) et aux petits angles (SAXS).

Une fois l’acquisition finie, on obtient une image 2D du détecteur présentant, au niveau des régions les plus claires, un nombre maximal de photons X reçus. Afin de cumuler

suffisamment de signal pour obtenir une bonne statistique et un contraste maximal, l’acquisition d’un échantillon est, en général, lancée au moins pendant 10h, étant donné le fait que ceux-ci sont en régime dilué et diffusent relativement peu. La présence d’air sur le trajet du faisceau X, à l’origine d’une diffusion parasite, est également à éviter au maximum étant donné qu’elle provoque un faible contraste sur le détecteur 2D. Afin d’obtenir un signal interprétable et que l’on pourra ajuster à l’aide d’un modèle mathématique, il est nécessaire de n’attribuer qu’une unique valeur d’intensité pour chaque angle (ou vecteur d’onde de diffusion). Il s’agit donc de procéder à une intégration de l’intensité de chaque pixel du détecteur 2D en fonction de la distance au centre du détecteur. Cette étape est réalisée. On obtient donc une courbe I=f(q), appelée « diffractogramme ». Si cette opération n’est pas gênante dans le cas d’une diffusion isotrope, elle le devient dans le cas où les orientations préférentielles de l’objet provoquent une diffusion dans certaines directions seulement. En effet, l’intégration d’un tel signal provoque un effet de moyenne qui nivèle totalement l’intensité obtenue pour un angle de diffusion donné, et efface toute information mettant en évidence une quelconque anisotropie.

Une diffraction apparaît, sur le détecteur 2D, sous la forme d’une couronne d’épaisseur très fine, du fait qu’elle n’apparaisse que pour un angle précis. A l’opposé, une diffusion est un phénomène provoquant l’apparition, sur le détecteur 2D, d’un signal beaucoup plus large. Etant donné que la distance de répétition des objets n’est pas donnée précisément, comme dans le cas d’un système structuré, la diffusion est centrée autour d’un angle donné sur le détecteur 2D, mais apparaît sous la forme d’une couronne épaisse présentant un large étalement en termes d’angles de diffusion. Une fois l’intégration faite, on retrouve donc le facteur de structure sous la forme d’un ensemble de pics, dits « de Bragg », pour les vecteurs d’onde précis auxquels la diffraction est observée. Au contraire, le facteur de forme se retrouve sous la forme d’une bosse large. De manière générale, dans un diffractogramme, la largeur d’un signal est directement corrélée au niveau d’organisation d’une structure et à la possibilité de définir une distance de répétition précise et peu fluctuante, à plus ou moins longue distance.