Conclusion du projet sur le polymère dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide)

phénylènetéréphtalamide)

Pour conclure ce projet, la synthèse du polymère 10 a été possible par voie organique avec d’excellents rendements. Ce polymère est semblable au PPD-T par son squelette principal rigide et ces nombreuses interactions supramoléculaires induisant des forces interchaines. Les analyses GPC ont confirmé que le polymère 10 est constitué de plusieurs unités de répétition et démontre que la distribution de masse est bimodale. Le filage humide par l’élaboration d’un cristal liquide n’a pas généré l’assemblage ordonné attendu, comme le démontrent les diffractogrammes de poudre obtenus par DRX. Plusieurs tentatives ont été réalisées pour améliorer la solubilité du polymère sans fournir de résultats concluants. Pour finir, aucun polymère 2D n’a pu être obtenu par cette stratégie en raison de l’incapacité

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d’ordonner le polymère linéaire dans l’espace avant l’étape de polymérisation des unités 1,3- butadiyne par photoirradiation.

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Synthèse d’un polymère 2D à partir d’un dérivé du poly(p-

phénylènetéréphtalamide), mis en œuvre par gélification et à

l’interface air/eau

La principale limitation du polymère 10 est sa faible solubilité qui limite sa mise en œuvre. Le design du polymère linéaire précurseur au 2DP a donc été repensé pour favoriser la mise en solution de la chaine sans inhiber les interactions supramoléculaires intermoléculaires. La structure du deuxième polymère dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide) est présentée à la Figure 27.

Figure 33 - Illustration du polymère 22 dérivé du poly(p-phénylènetéréphtalamide), 2ième génération.

Pour commencer, on remarque que le polymère 22 garde un squelette principal rigide formé d’unités 1,3-butadiyne, ce qui limite les degrés de liberté de la chaine et facilite le contrôle de l’assemblage. On constate aussi que deux donneurs et deux accepteurs de liaisons hydrogène par unité de répétition sont toujours présents pour diminuer les distances interchaines et, encore une fois, diriger l’assemblage des macromolécules. On ajoute latéralement au polymère 22 deux longues chaines alkyles C12H25 pour promouvoir sa solubilité dans les solvants organiques communs. Bien que ces composantes aient comme

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effet de réduire la plage de concentration optimale à l’obtention d’une phase cristalline, elles permettent d’ouvrir de nouvelles opportunités d’assemblage qui seront discutées plus tard. Deux groupements 1,3-butadiyne sont ajoutés sur les chaines latérales pour augmenter les chances de couplage interpolymère et un court segment flexible C4H8 sépare la fonction amide de l’unité diyne pour donner à cette dernière plus de liberté de mouvement. L’utilisation d’un tel espaceur devrait augmenter les chances de réticulation des chaines.

5.1 Synthèse organique

La synthèse du polymère 22 commence par l’élaboration des chaines latérales (Figure 28). La première étape est la bromation oxydative du 5-hexyn-1-ol par le dibrome (Br2) initiée par l’hydroxyde de potassium (KOH) en solution dans l’eau à -10°C. La synthèse du 5- bromohexyn-1-ol permet ensuite le couplage asymétrique de ce dernier avec le 1-tétradécyne dans les conditions de Cadiot-Chodkiewicz. Dans cette réaction, la base aminée utilisée est le n-butylamine (n-BuNH2) en présence d’une petite quantité de n-propylamine (n-PrNH2) pour aider à la solubilité des différents solvants. L’hydroxylamine (NH2OH) permet la réduction in situ du catalyseur de cuivre, ce qui permet la progression de la réaction. L’alcool en 12 est ensuite traité avec le chlorure de 4-toluènesulfonyle (TsCl) pour générer le tosylate par SN2. La 4-diméthylaminopyridine (DMAP) est ajoutée au mélange comme catalyseur nucléophile et la triéthylamine (TEA) permet de neutraliser l’acide chlorhydrique engendré par la réaction. Une autre réaction de SN2 permet d’expulser le tosylate pour installer un groupement azoture à partir de l’azoture de sodium (NaN3), un excellent nucléophile. Pour terminer la synthèse de la chaine, le chlorure d’étain(II) (SnCl2) est utilisé comme agent réducteur pour obtenir l’amine primaire. Le produit 15 est sous la forme d’un solide blanc devenant bleu avec le temps. Il est donc nécessaire de garder la molécule sous atmosphère inerte, à l’abri de la lumière et à -15°C en tout temps.

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Figure 34 - Schéma de synthèse de la chaine amine 15.

La synthèse du noyau aromatique du polymère est présentée à la Figure 29. Celle-ci débute par l’halogénation du p-xylène via un complexe formé par le diiode (I2) oxydé par l’acide periodique (H5IO6) en milieu très polaire, permettant d’obtenir une espèce iodante fort efficace. Cette réaction génère le 2,5-diiodo-p-xylène qu’il est possible d’oxyder une première fois par un traitement au permanganate de potassium (KMnO4) pour obtenir le monoacide. Ce dernier est oxydé une deuxième fois dans une solution aqueuse contenant du KOH et du KMnO4 à 90°C. Le diacide est finalement reprotoné pour engendrer le produit 17. Après plusieurs purifications par recristallisation, il est possible de récupérer séparément le produit de départ 16, le monoacide ainsi que le produit 17 pur.

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Figure 35 - Schéma de synthèse de l’acide 2,5-diiodotéréphtalique 17.

En utilisant l’acide 2,5-diiodotéréphtalique 17, on génère le chlorure d’acyle 18 de façon quantitative par un traitement au SOCl2 et à une quantité catalytique de DMF (Figure 30). Ce composé instable à l’air est utilisé directement dans la réaction d’amidation suivante. Celle-ci s’effectue dès l’ajout en solution de l’amine primaire 15 par attaque nucléophile sur le chlorure d’acyle 18. L’amine est utilisée en excès dans cette réaction (2,5 équivalents) pour obtenir des rendements concluants. Les unités TMSA sont greffées à la molécule 19 par couplage dans des conditions de Sonogashira standards. Il est à noter que cette réaction n’a jamais été réussie en utilisant l’équivalent bromé de la molécule 19, malgré les nombreuses conditions réactionnelles tentées. La déprotection des fonctions triméthylsilyles est possible par attaque nucléophile des ions fluorures du TBAF sur le silicium. La présence d’eau dans la réaction est cruciale, sans quoi le mécanisme de déprotection s’accompagne de la cyclisation de l’alcyne terminal avec l’azote du groupement amide voisin pour former un cycle à six où l’alcyne est réduit en alcène. Finalement, des réactions d’homocouplage dans des conditions de Glaser-Hay rendent possible la synthèse du polymère 22 à partir du monomère 21. Ici, le chlorure de cuivre(I) (CuCl) fait office de catalyseur et le N,N,N',N'- tétraméthyléthylènediamine (TMEDA) permet de former avec le cuivre un complexe soluble dans un grand nombre de solvant organique. Trois systèmes réactionnels différents ont permis d’obtenir des polymères intéressants, c’est-à-dire suffisamment longs pour ne plus être qualifiés d’oligomères et assez courts pour être solubles dans le THF. Les spectres GPC du polymère 22 sont présentés en annexe aux Figures A4, A5 et A6. Les paramètres Mn, Mp et I sont quant à eux présents en annexe à la section A.2.

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Figure 36 - Schéma de synthèse du polymère 22.