Conclusion

Nos finais dos anos noventa, verificou-se que, aquecendo diamantes naturais de cor castanha pálida, logo sem significativo valor comercial, a temperaturas e pressões elevadas (tipicamente 1800 ºC a 6 GPa) se conseguia obter cristais com características semelhantes aos valiosos diamantes transparentes. A cor é o factor preponderante do preço dum diamante. Cristais transparentes ou com cores exóticas (vermelho, amarelo canário, azul) mais raros na natureza, valem muito mais que cristais de tons amarelos ou castanhos pálidos. Diamantes naturais com estas características podem custar cerca de 6000 $/carat [37]. Por outro lado, avanços na síntese por HTHP de monocristais, permitem actualmente crescer diamantes com

qualidade de pedra preciosa e dimensões da ordem do carat a custos compatíveis com a exploração comercial [38].

Estes dois factos têm um elevado impacto no mercado das pedras preciosas. Em ambos os processos, os cristais produzidos/alterados não se distinguem dos cristais de origem natural, pelos métodos tradicionalmente utilizados nas joalharias. A única forma de os diferenciar é a utilização de técnicas de espectroscopia óptica, que permitem distinguir os centros característicos do processo de síntese e das transformações a que o cristal foi sujeito, durante os tratamentos a pressão e temperatura elevadas.

Assiste-se desde o início do século XXI a um interesse crescente em aplicações electrónicas e fotónicas baseadas em diamantes sintéticos. Apenas como exemplo refira-se que, desde 2004, o governo japonês dedica uma verba anual de 6 milhões de dólares para o desenvolvimento do primeiro microprocessador de diamante [39].

A capacidade de produzir industrialmente cristais com propriedades específicas, exige um controlo rigoroso da dopagem intencional e das impurezas incorporadas durante o processo de crescimento, tanto em espécie como em quantidade. É fundamental conhecer a influência dos diferentes defeitos nas propriedades electrónicas e quais as formas de activar ou eliminar esses efeitos. Das impurezas que surgem em diamantes crescidos por HPHT destacam-se aquelas que estão presentes nos materiais usados como solventes/catalizadores (níquel) e na câmara de crescimento (azoto), que dão origem a diferentes centros ópticos e magnéticos. Tratamentos térmicos posteriores permitem alterar significativamente a forma como estas impurezas estão presentes e dessa maneira alterar os efeitos nas propriedades ópticas e electrónicas do cristal.

Diferentes centros ópticos e magnéticos, são observados em diferentes fases do recozimento. Alguns, foram associados ao processo de agregação do azoto na forma substitucional simples, em pares N–N [40, 41, 42]. Outros, com a formação de complexos que contenham azoto e níquel [43]. Recentemente, foi sugerida [44] a utilização de um destes centros (observado a 797 nm) como fonte de fotões únicos (“single photon source”), fundamentais em aplicações de óptica e criptografia quântica em telecomunicações.

Actualmente existe um conhecimento razoavelmente detalhado, dos centros ópticos que se observam após o crescimento a baixa temperatura, nomeadamente das impurezas que lhes dão origem. No entanto existe pouca informação sobre as transformações que ocorrem quando os diamantes são recozidos a temperaturas superiores das de síntese. Tão pouco existe sobre a natureza dos centros ópticos observados em diferentes temperaturas de recozimento.

Neste trabalho, descreve-se o estudo de vários centros opticamente activos que são observados em diamantes, crescidos por HTHP na presença de Ni, quando são posteriormente aquecidos a temperatura e pressão elevadas. Aparecem na fase inicial do recozimento, mas desaparecem para temperaturas mais elevadas, demonstrando um comportamento que, por esse motivo, se denominará de transiente. Tem-se como objectivo caracterizar esses centros, pelo estudo das suas propriedades ópticas, e clarificar a sua relação com os centros observados após o crescimento a baixa temperatura. Alguns dos centros transientes observados exibem efeitos que sugerem a sua existência em diferentes estados de carga. Assim, procurou-se estudar a influência da concentração de azoto nestes efeitos. Pretendeu-se ainda estabelecer a ligação com os centros magnéticos observados por EPR nestas amostras.

C a p í t u l o 2

2. O estudo de defeitos pontuais em diamante

Ainda está para ser encontrado na natureza, ou artificialmente produzido, um diamante sem imperfeições estruturais. O diamante, como outros cristais covalentes – o silício e o quartzo por exemplo – contem uma grande variedade de defeitos. Estes apresentam-se usualmente na forma de defeitos pontuais, linhas de deslocamento entre planos de átomos, fronteiras de grão, falhas de empilhamento, inclusões, etc. No âmbito deste estudo serão abordados os primeiros. São devidos a impurezas substitucionais ou intersticiais, lacunas e interstícios, ou a combinações destes, incorporados durante ou após o crescimento, por difusão devida ao recozimento e ainda por irradiação com partículas energéticas.

A estrutura atómica destes defeitos pontuais pode ser inferida dos espectros magnéticos, obtidos por EPR, ou ópticos, obtidos por Abs e PL, entre outros métodos. Os espectros ópticos, quando contêm linhas de zero fonões (LZFs) estreitas, nas quais é possível observar o desdobramento, quando o cristal é submetido a tensões uniaxiais, permitem identificar a simetria (classe cristalográfica) do defeito. Em condições favoráveis, a estrutura interna das LZFs permite ainda diferenciar as ressonâncias, devidas a diferentes isótopos do mesmo elemento, possibilitando a identificação inequívoca deste como constituinte do defeito onde ocorre a transição.

O mesmo tipo de informação pode ser obtida por EPR. Para S>1/2 a estrutura fina dos espectros de EPR pode ser interpretada em termos da interacção entre os electrões desemparelhados do defeito. Em particular, para S=1, a posição relativa desses electrões pode ser determinada. A estrutura hiperfina, devida às interacções entre o spin dos electrões do defeito e os iões da rede, permite obter informações sobre o número e posição relativa dos átomos de C equivalentes que rodeiam o defeito.

Neste capítulo, será feita uma revisão das técnicas experimentais e dos modelos teóricos mais utilizados para o estudo de defeitos pontuais em diamante, por espectroscopia óptica. Particular atenção será dada ao estudo, por Abs e PL, das bandas espectrais devidas à interacção entre a radiação e os electrões do defeito, bem como, ás interacções destes últimos

com as vibrações da rede do diamante. Os modelos teóricos que permitem descrever o comportamento destas bandas, em função da temperatura e da aplicação de tensões uniaxiais, serão igualmente abordados.