B.3- Etudes de l’adsorption du composé {Fe(bpac)[Pt(CN) 4 ]}
C.1.9. Conclusion
Les modifications des paramètres chimiques pour le dépôt en couches minces du système {Fe(pz)[Pt(CN)4} nous ont conduit à l‘amélioration de l‘état de surface, quelque soit la taille
des motifs.
Les résultats préliminaires sur la caractérisation des couches minces, par ellipsométrie optique et résonnance des plasmons de surface ont révélé, en accord avec les mesures AFM sur les motifs de taille micro- et nano-métrique, des épaisseurs très proches de celles attendues dans le cas d‘une croissance idéale couche par couche.
En outre et malgré les difficultés de mise en œuvre expérimentale (basse température, temps importants de dépôt et automatisation difficile), la résonnance des plasmons de surface pourrait permettre de suivre in situ le processus d‘assemblage. Egalement, d‘autres techniques telles que la diffraction des rayons X sur les surfaces et l‘utilisation de balance à quartz pourraient être utilisées pour suivre l‘évolution de l‘assemblage.
Afin d‘aller plus loin vers l‘observation des propriétés de transition de spin de ces couches minces d‘épaisseurs nanométriques, la spectroscopie Raman exaltée de surface a été utilisée. Bien que l‘exaltation du signal Raman ait pu être détectée à température ambiante, aucune variation thermique n‘a été mesurée, certainement en raison de la très faible épaisseur de dépôt exaltée.
172
C.2- Dépôt en couches minces du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)
4]}
C.2.1. Introduction et objectifs
Deux matériaux du type clathrate de Hofmann ont été organisés en couches minces à l‘échelle micro et nanométrique. Ces films minces qui conservent la propriété de transition de spin ont été élaborés dans notre équipe en collaboration avec le groupe de C. Vieu au LAAS (Toulouse). Il s‘agit de réseaux 3D {Fe(L)[Pt(CN)4]} avec L = pyrazine (pz)[181,182] ou 4,4‘-
azopyridine (azpy).[183] Dans les deux cas, la transition de spin à été suivie par micro- spectroscopie Raman sur des couches minces d‘une centaine de nanomètres d‘épaisseur.
Dans le cas des couches minces du système {Fe(Pz)[M(CN)4]} (où M = Pd, Pt ou Ni), la
transition s‘effectue à température ambiante avec maintien de la boucle d‘hystérésis, mais elle est beaucoup moins abrupte dans le cas des couches minces par rapport à la poudre (figure
C.2.1.1). Les épaisseurs de ces échantillons mesurées par AFM étaient d‘environ 150 nm pour
15 cycles de dépôt, valeur très supérieure à celle attendue pour une croissance couche-par- couche régulière qui est d‘environ 12-13 nm.
Figure C.2.1.1- Dépendance thermique de l‟intensité Raman normalisée (Inorm = I1025 / I1230) pour la poudre (ligne continue) et le dépôt (en pointillé) du complexe a) [Fe(pz)Pt(CN)4], b) [Fe(pz)Ni(CN)4] et c)
[Fe(pz)Pd(CN)4].
En 2008, a été rapporté l‘élaboration de couche minces micro- et nano-structurées du système {Fe(azpy)[M(CN)4]} (M = Pt, Pd ou Ni). La méthodologie et les conditions de dépôt
utilisées pour l‘obtention des ces couches minces ont été les mêmes que celles initialement utilisées pour les composés à base de ligand pyrazine. Les mesures AFM ont permis de suivre l‘épaisseur des films en fonction du nombre de cycles réalisés. Il a été observé que l‘épaisseur augmente de façon linéaire avec le nombre de cycles révélant une épaisseur de 10 nm après 4 cycles de dépôt et de 22 nm après 10 cycles de dépôt. Malgré tout, en considérant l‘épaisseur
173
théorique d‘une couche dans ce polymère (1.35 nm), les épaisseurs totales mesurées sont également en désaccord avec une croissance couche-par-couche.
Les propriétés de transition de ces couches minces de 100 nm ont été aussi étudiées par spectroscopie Raman. La représentation des intensités relatives des modes de vibration vers 1500 et 1415 cm-1, marqueurs caractéristiques pour suivre la transition de spin de ce composé, en fonction de la température a permis de comparer les différents systèmes sous différentes formes (figure C.2.1.2). Pour chaque dérivé, les spectres Raman des couches minces et des poudres sous forme déshydratée sont similaires entre 300 K (état HS) et 150 K (état LS). A 5 K, il est observé dans tous les cas (sauf pour le précipité du complexe de nickel) un spectre caractéristique de l‘état HS. Ce comportement à basse température s‘explique par l‘effet LIESST, suivant lequel, le laser (633 nm) utilisé pour la mesure Raman induit le passage de l‘état LS vers l‘état HS.
Figure C.2.1.2 - Représentation du rapport des intensités Raman des modes de vibration à 1497 et 1414 cm-1 en fonction de la température
pour les composés
{Fe(azpy)[M(CN)4]} (M = Ni, Pd ou Pt) sous forme de couches minces et de précipités microcristallins lors du refroidissement et du chauffage.
Par contre, il faut souligner, dans le cas des couches minces du polymère de platine que même si l‘allure de la transition reste similaire, la température de transition est décalée vers les hautes températures par rapport aux composés massifs. D‘autre part, pour le précipité du composé de nickel, la transition photo-induite à basse température est beaucoup plus faible
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par rapport à celle de la couche mince correspondante. Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à l‘élaboration et à la caractérisation de couches minces du système {Fe(bpac)[Pt(CN)4]} en prenant en compte le travail d‘optimisation des conditions de dépôt
présenté précédemment pour améliorer l‘état de surface et le contrôle de l‘épaisseur en fonction du nombre de cycles réalisés pour le dérivé pyrazine.
C.2.2. Micro- et nano-structuration des couches minces du complexe
{Fe(bpac)[Pt(CN)
4]}
La méthodologie optimisée, décrite dans le chapitre C.1 pour la croissance «couche-par- couche» du système {Fe(pz)[Pt(CN)4]} a été utilisée pour la croissance du composé
{Fe(bpac)[Pt(CN)4]} :
- Solvant : éthanol (éthanol:H2O (9:1) dans le cas du réactif K2Pt(CN)4)
- Couche d‘accrochage : éthyl-(4-pyridyl)disulfure - Concentration : 5 mM
- Temps d‘immersion : 5 minutes
- Nombre de rinçages : 3 (dans l‘éthanol absolu distillé) - Temps de rinçage : 10 secondes en agitation
- Température de travail : -78°C (bain carboglace-acétone)
Le schéma de la figure C.2.2.1 représente les différentes étapes d‘adsorption pour le dépôt du complexe {Fe(bpac)[Pt(CN)4]}.
Figure C.2.2.1 -Schéma général de croissance de films minces du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]} par la méthode couche-par-couche.
175
Les substrats micro- et nano-structurés utilisés pour le dépôt du composé {Fe(bpac)[Pt(CN)4]} ont été élaborés par lithographie électronique selon la procédure décrite
dans le chapitre précédent. Comme pour les motifs à base du ligand pyrazine, l‘étude de l‘épaisseur du film déposée en fonction du nombre de cycles à été réalisée par AFM. Le nombre de cycles de dépôt réalisés a été de 3, 5 et 8. Les images AFM des motifs de 200 nm de ces échantillons sont montrées sur la figure C.2.2.2. Cette figure montre également l‘analyse du profil pour les différents nombres de cycles de dépôt. L‘épaisseur moyenne mesurée sur la totalité de la surface de tous les motifs est d‘environ 5, 9 et 13 nm pour des couches minces réalisées après de 3, 5 et 8 cycles de dépôt, respectivement (les épaisseurs théoriques de 5.2, 8 et 10.6 nm calculées à partir de la mesure de diffraction X sur monocristal et pour une croissance selon la direction [001] sont également représentées sur la figure).
Figure C.2.2.2 -Images AFM et étude du profil pour des motifs carrées de 200 nm de côté après 3 cycles (a) et 5 cycles (b) et des lignes de 200 nm x 500 µm après 8 cycles (c). Epaisseur théorique pour 3 cycles (- - - -), 5
cycles (- - - -) et 8 cycles (- - - -).
Les observations montrent qu‘il existe une évolution quasi-linéaire entre le nombre de cycles de dépôt et l‘épaisseur mesurée. D‘autre part, il n‘a pas été remarqué une dépendance de l‘épaisseur avec la taille des motifs (nano- et micro-structures). Sur la figure C.2.2.3, nous comparons l‘épaisseur des motifs de taille micrométrique (2 et 20 µm) après 5, 10 et 20 cycles de dépôt. Contrairement aux motifs avec le composé pyrazine, l‘état de surface est moins bon : la rugosité moyenne est d‘environ 3 nm après 5 cycles de dépôt et augmente avec le nombre de cycles pour atteindre une valeur de 6 nm après 20 cycles de dépôt.
a) b) c) 10 5 0 10 5 0 10 5 0 -5
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a) b) c)
Figure C.2.2.3 -Images AFM et profil pour des motifs de 2, 2 et 20 µm après 5, 10 et 20 cycles de dépôt, respectivement. Epaisseurs théoriques pour 5 cycles (- - - - -), 10 cycles ( - - - - ) et 20 cycles (- - - - -).
Les épaisseurs moyennes mesurées sur la totalité de la surface de tous les motifs sont de 8 (5 cycles), 17 (10 cycles), et 37 (20 cycles) nm; les épaisseurs théoriques étant de 8, 15 et 29 nm, respectivement.